生物质三组分二元混合热解特性研究

采用TG-FTIR-MS研究了生物质三组分二元混合热解过程的失重特性和小分子气体逸出规律。结果表明二元混合组分热解过程降低了热解反应开始温度。纤维素与半纤维素混合热解过程热解反应受到抑制,热解失重率降低,H₂、CH₄和H₂O产量减小,CO和CO₂产量增加。木质素和半纤维素在混合热解过程中存在协同效应,促进热解反应进行,H₂产量增加,然而其他小分子气体产物的生成被抑制,协同效应的效果更有利于可冷凝挥发分产物生成,这种效应随着半纤维素比例增大而减弱。半纤维素和纤维素在整个热解过程表现出相互抑制的效果,其小分子气体产物产量减小,但随着纤维素比例增大,影响减弱。     

木屑与煤慢速共热解产物特性研究

采用TG-FTIR联用的分析方法对木屑与煤共热解产物进行分析,结果发现,木屑与煤共热解产物不是两者单独热解的简单叠加,而是木屑与煤协同反应相互促进或抑制的结果。煤化程度越高木屑与煤共热解过程中CO和CH₄的产率越多,CO₂的产率越少,液体和固体产物越多。木屑与煤掺混比例对于共热解产物的影响规律性不是非常明显,对于CO和CH₄,掺混比例5:5时产率最低;CO₂在共热解温度<500 ℃时,掺混比例5:5时产率最高,而在共热解温度>500 ℃时,随着煤的掺混比例的增加产率逐渐减小。木屑与褐煤的共热解固体产率随着掺混比例的增加逐渐增大,木屑与无烟煤的共热解固体产率正好相反。     

褐煤热解-气化-制油系统的CO2减排策略

褐煤热解-气化-制油系统是现代煤化工发展的一个重要研究内容。来自系统多个单元产生的CH₄和CO₂如果发生重整反应,将重整得到H₂/CO比值较高的合成气添加到制油流程中,可实现更多的C被固定到产品中而减少CO₂的直接排放量。对CH₄-CO₂和CH₄-H₂O两种重整反应方式、来自煤热解和费托合成两股甲烷气和典型的干粉气化和水煤浆气化两种流程进行了组合研究。分析结果显示,来自热解和费托合成的甲烷重整后不足以提供调节合成气H₂/CO比例所需的氢气,水煤气变换反应对于褐煤制油系统来说是必需的。从C转化成油的角度来看,采用干粉气化和CH₄-H₂O重整的方案是较好的选择。     

污泥和聚氯乙烯共热解三相产物特性

伴随着社会发展和城市扩张，生活污泥和废塑料的处置压力越来越大，同时热解作为一种资源化处置有机固体废弃物的手段受到普遍关注。本文通过开展生活污泥(SS)和废聚氯乙烯塑料(PVC)在500～900℃共热解实验，探究了温度和PVC掺混比对热解三相产物分布及其性质的影响。结果表明：伴随温度的升高，热解的固相产率下降，气相产率上升，液相产率先上升后下降；与此同时，热解气中的CH₄和CO含量上升，CO₂的含量下降；热解油中有机物含碳数减小，烃类和芳香类有机物比例增大；热解炭表面孔隙结构变得不规则，官能团减少。与污泥单独热解相比，PVC的加入会在降低产炭率的同时提高产气率，且高温下将抑制液相产物的产生。除此之外，PVC有利于提升热解气品质，提高高温热解油中重质组分的含量，并在增大热解炭表面不规则程度的同时使其含氧官能团更为丰富。     

玉米秸秆棒状燃料热解过程和产物特征研究

以玉米秸秆棒状燃料为原料,在固定床反应器上探究热解温度对玉米秸秆棒状燃料热解过程和热解产品性质的影响。研究发现,随着热解温度的升高,热解气体产量增加,固体炭产量逐渐减少,生物油产量先增后减在450℃时达到最大值35.61%。对固体炭进行工业分析,发现其灰分含量较高;FT-IR分析表明:玉米秸秆棒状燃料的热解反应主要发生在650℃之前;SEM图显示断截面表现为蜂窝状的孔结构。生物油的GC-MS分析表明:在250~750℃下生物油的组成主要是呋喃、酮、醛和酚类等含氧化合物,其中酚类和呋喃类化合物是含量最多的物质;而在850~950℃下以多环芳烃类化合物为主。热解气的主要组成是CO₂、CO、CH₄和H₂,同时有少量的C₂H_n化合物,在250~450℃范围内,气体的主要组成是CO和CO₂,随着温度升高,CO、H₂、CH₄和C₂H_n逐渐增加,热解气的热值逐渐增加,在650℃下气体产品的热值已达到13.05 MJ/m³,当温度大于650℃后,热值增加速率变慢。     

BGL炉煤气化过程建模和模拟

建立了BGL气化炉的三维非稳态煤气化模型，模型考虑煤炭颗粒的收缩过程，应用收缩核模型集成煤热解模型、气相湍流模型、气固流动模型、气固异相反应模型、气相均相反应模型、能量守恒方程以及相间传热模型等。该模型充分考虑了气化炉内部三维空间的温度和组成分布，通过煤热解段模型化学计量参数优化，得到CO/H₂摩尔比在1.59左右，符合BGL炉热解段运行机制；然后对BGL炉气化段过程进行三维非稳态模拟，模拟出口气组成(CO，H₂，CO₂，CH₄，H₂O，O₂)与文献结果对比，误差均小于4%。证明了BGL模型的准确性。基于该模型，本文对煤气化过程的主要参数进行影响分析。分析结果表明：煤气化效率随汽氧比的增加而提高，当汽氧比确定在1~1.3之间可以满足工艺要求及生产的需要，适合本文研究所用褐煤的特点；氧煤比增加会降低煤气化效率，但合成气中有效气的含量呈现出先增大后减小的趋势，当氧煤比在0.17左右时有效气含量达到峰值；随着煤粒直径的增加，BGL炉内的温度呈降低趋势，最高温度从2536.77 K降到了2047.81 K；同时，煤粒直径增加会减小CO、H₂和CH₄的生成量，并增大CO₂的生成量。     

利用TG-FTIR研究造纸黑液碱木质素的热解机理

采用热重-傅里叶红外光谱（TG-FTIR）联用的分析方法对造纸黑液碱木质素的热解失重特性和产物生成特性进行了研究。结果表明：碱木质素热解失重过程可分为3个阶段,其中200~500℃是碱木质素主要的热解挥发阶段,反应符合一级反应动力学模型,利用Coats-Redfern动力学模型计算得出不同升温速率下热解主反应的表观活化能为39.3~43.1 kJ/mol。FTIR的实时分析结果表明：碱木质素热解的气态产物主要有H₂O、CO₂、CO、CH₄、甲醇、酚类和N₂O;产物中的CH₄、甲醇、酚类和N₂O主要在300~500℃区间内释放,随着热解温度的升高,这些气态产物在420℃附近集中释放,且产量达到最大。     

热重-红外联用分析垃圾衍生燃料的热解特性

利用热重红外分析仪(TG-FTIR)研究了两种不同垃圾衍生燃料(RDF)的热解特性。研究发现,尽管两种RDF的来源不同,但却具有相似的热解特性,其热解过程主要分为3个阶段:生物质组分(220～430℃)、塑料类物质(430～520℃)以及无机碳酸盐(>650℃)的分解。利用Coats-Redfern法,求得了RDF热解前两个阶段的表观动力学参数,计算结果表明高温段的反应活化能要高于低温段。通过FTIR对RDF热解析出的气体进行了在线分析,发现两种RDF热解过程中的气相产物析出规律基本一致,析出的气体主要包括H₂O、CO₂、CO以及CH₄等烃类。HCl在低温阶段(230～400℃)即析出完毕。相比之下,NH₃开始析出的温度较高(260℃),并且整个析出温度范围较广,高温下仍有少量析出。SO₂在热解条件下仍有相当量的生成,其析出主要集中在300～600℃的温度范围内。     

油茶壳热解的TG-FT-IR分析及动力学研究

采用热重红外联用(TG-FT-IR)技术考察了油茶壳的热解规律,并选择2种无机制函数积分法Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法探讨油茶壳热解动力学。结果表明:油茶壳的热解过程可分为4个阶段:脱水、半纤维素热解、纤维素热解和木质素的二次热解。热解挥发分主要有H₂O、CO₂、CO和CH₄,以及一些醛类、酸类、酮类有机物,且热解温度不同各组分的含量不同。KAS法和FWO法计算出的油茶壳热解活化能基本一致,均随着转化率的增大而增加。     

微型流化床中焦油热裂解和水蒸气重整的反应特性及动力学对比

采用微型流化床反应分析仪(MFBRA)考察了不同温度(T,750~950℃)和水蒸气分压(SP,10%~30%)下生物质焦油水蒸气重整过程中的气体生成、气体产物中总碳转化和焦油转化等反应特性,求算反应动力学,并与焦油热裂解特性进行比较。在热裂解过程中,随温度增加,各气体(H₂、CH₄、CO、CO₂)产率和气体产物中的总碳转化率增加,反应时间缩短。而在焦油水蒸气重整过程中,等温下的反应时间明显延长,且H₂、CH₄、CO产率和气体产物中的总碳转化率显著提升,而CO₂产率在850℃时有最大值。在焦油水蒸气重整过程中,不仅有焦油裂解,还有裂解产物与水蒸气的反应,促进碳转化。在950℃、SP=30%条件下,气体产物中的总碳转化率达到92.34%。水蒸气作用下,气体组分的产率和气体产物中的总碳转化率增加,而等温条件下的反应速率下降。水蒸气分压对各气体组分的影响具有差异性。随分压增加,CO、CH₄的生成速率和气体产物中的总碳转化的反应速率增加;H₂生成速率逐渐下降,速率稳定段扩大;CO₂生成速率在850℃时有最大值。采用均相模型求取焦油水蒸气重整反应过程中的活化能,气体产物的生成活化能(H₂、CO、CO₂和CH₄)、气体产物中的总碳转化及焦油转化的活化能明显偏低,分别为90.10、42.01、58.56、64.92、61.44和63.26 kJ/mol,对应数值明显小于焦油热裂解,说明水蒸气对焦油重整反应的促进作用。最后,将焦油热裂解动力学数据与文献数据对比,验证了MFBRA对焦油水蒸气重整反应测试的可行性和分析结果的准确性。     

N2气氛下温度和压力对煤热解的影响

研究煤热解的反应特性有助于提高煤热解的转化率和焦油收率并且能够改善焦油的品质。本文在固定床反应器上研究了N₂气氛中,不同压力和温度下的唐山烟煤热解反应,考察了温度和压力对热解失重率、热解气体组成及液相产物产率的影响规律。结果表明当热解压力由1MPa增加至3MPa时,唐山烟煤的失重率和焦油产率均先增加后降低,在2MPa时达到最大值。当温度低于600℃时,压力不影响CH₄、H₂和CO的收率,当温度超过600℃时,CH₄、H₂和CO的收率随热解压力的升高而降低。随着热解温度的升高,煤热解的失重率、水的产率以及CH₄、H₂的收率不断增大,焦油的收率和CO的收率先增大后降低,在2MPa下600℃时焦油的收率达最大值为9.23%。     

油页岩低温热解过程中轻质气体的析出特性

为研究油页岩低温热解过程中轻质气体的析出特性,在热重-红外-质谱三联机上对国内有代表性的4个地区(FS、HD、MM和NM)油页岩以20℃·min^-1的升温速率进行了热解实验研究,考察了H₂、H₂O、CO、CO₂、CH₄和C_nH_m 6种轻质气体的析出速率和累积产量随温度变化的规律。实验结果表明:油页岩轻质气体析出的温度范围在180～540℃;H₂、CH₄和C_nH_m的析出速率曲线大致相似,呈高斯分布,CO和CO₂的析出速率则是先缓慢增加随后快速增加,达到最大值后又快速下降,直到析出结束,H₂O的析出速率相对比较复杂,油页岩的内水、矿物质的结晶水和热解水在3个阶段析出,析出速率都是先增大,达到最大值而后减小。     

微型流化床内松木屑和煤泥等温混合热解特性

采用微型流化床反应器对松木屑和煤泥的等温混合热解气体释放行为进行实验研究。探讨不同温度和掺混比例对CH₄、CO、CO₂与H₂释放特性的影响,并通过模型配合法求解其动力学参数,研究松木屑和煤泥混合热解过程的相互作用。通过FT-IR检测发现煤泥的主要成分为含有C-O和C==O键的芳香化合物,松木屑则以带-OH键的长链脂肪烃为主。在等温稳定反应阶段,松木屑热解气体生成速率高于煤泥,随着生物质掺入比例的不断提高,混合原料气体生成反应速率亦呈现不同程度的增加。利用模型积分法求解了松木屑、煤泥及其混合物热解气体生成动力学参数,并通过实验值和计算值对比筛选出了最概然机理函数。通过活化能对比发现,混合热解对4种气体组分生成具有不同的影响作用,其中CO实验活化能明显低于计算值,表现为二者协同作用利于CO的生成释放;对H₂而言,在75%混合比例条件下,混合反应导致其生成活化能呈现协同负效应,使得活化能实验值明显高于计算值;相较而言,CH₄在混合热解过程影响相对较弱,并呈现小幅度的协同负效应,而CO₂的生成特性则受混合比例的影响较为明显。     

二甲基一氯硅烷和三氯氢硅的热氯化反应及机理研究

去除三氯氢硅(SiHCl₃)中的碳杂质可提高多晶硅的纯度，但SiHCl₃和二甲基一氯硅烷[(CH₃)₂SiHCl]的沸点极为接近，在精馏过程中易形成共沸物。因此，SiHCl₃中的(CH₃)₂SiHCl较难去除。提出以Cl₂为氯源，通过热氯化反应将(CH₃)₂SiHCl转化为高沸点的甲基氯硅烷，以增大相对挥发度，便于后续精馏除杂。但(CH₃)₂SiHCl和SiHCl₃会同时发生氯化反应，为此，探究了两者转化率随温度的变化。结果表明，在60℃、120 min时，(CH₃)₂SiHCl的转化率为53.1%,SiHCl₃的转化率为14.3%,(CH₃)₂SiHCl的转化率最佳。最后，通过密度泛函理论计算分...     

K和Ca元素对生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气体的影响

K、Ca元素以无机态和有机态的形式赋存于生物质内,影响着生物质热解过程中木质素、纤维素及半纤维素分子的断链及解聚过程,进而一定程度地影响着生物质热解气相产物形成与转化。热解反应过程中中间瞬态产物作为气体合成的中间产物对于热解反应最终气相产物的形成具有极为重要的研究意义。将生物质（稻壳）进行了酸洗处理,再定向负载K、Ca元素,利用Py-GC/MS在500~900℃热解温度下,对生物质原料进行了快速热解的实验研究。利用气相色谱质谱仪（GC/MS）对进样延迟时间为20 s时生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气态组分的种类及含量进行了在线半定量分析,从而进一步表征了K和Ca元素对生物质快速热解气相组分的影响以及热解反应过程中气相中间产物的形成转化机制。研究结果表明：低温条件下（≤600℃）,H-form、K-loaded和Ca-loaded生物质快速热解瞬态气体产物以CO、CO₂、CH₄为主,K与Ca元素促进了生物质热解CO与CO₂的生成。高温条件下（≥700℃）,C₃H₆成为20 s瞬态热解过程的主要气相产物,Ca元素对C₃（C₃H₆）等物质的形成具有一定的促进作用,而K元素一定程度上抑制了C₃H₆的生成。     

容量法测量5 A分子筛静态吸附CH4、CO和CO2的研究

采用容量法分别测量CH₄、CO和CO₂在5A分子筛上的等温吸附曲线,探究吸附温度和吸附压力对CH₄、CO和CO₂吸附量的影响。实验结果表明,吸附量随着吸附压力的上升逐渐增大。设定吸附温度在30 ℃、50 ℃和70 ℃时,5A分子筛在30 ℃时对CH₄吸附量最大,为13.60 cm³·g^-1;对CO和CO₂吸附量均在50 ℃时呈现最大值,分别为17.68 cm³·g^-1 和94.38 cm³·g^-1。而吸附温度70 ℃时,对3种气体的吸附量均减小。     

15 MW生物质循环流化床NOx和温室气体排放特性

生物质是零碳可再生能源，对我国实现碳达峰、碳中和目标具有重要意义。虽然被视为清洁能源，但生物质燃烧过程仍会排放NO_x(NO、N₂O)和温室气体(CH₄、N₂O、CO₂),有必要对生物质直燃的NO_x和温室气体排放特性进行研究。测量某15 MW生物质循环流化床的NO_x和温室气体排放，并探究了改变床压、一二次风比、前后墙二次风比、废木料掺烧比例等因素对NO_x和温室气体排放特性的影响。燃烧调整试验表明：升高床压有利于降低NO排放，但降幅很小，且会造成CO和CH₄体积分数上升，CO₂体积分数降低；随一二次风比增大，NO排放略降低，这意味着可适当降低二次风以降低NO排放量，CO和CH₄体积分数降低，CO₂体积分数升高；当前墙二次风开度/后墙二次风开度较小或较大时，均有利于降低NO,CO和CH₄排放量也较低；高含氮废木...     

一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

非常规天然气未来可以作为常规天然气的有效补充,其中低浓度煤层气和生物质燃气分别需要脱除大量的N₂ 和CO₂以达到富集和纯化CH₄的目的。本研究针对CH₄/N₂这一对较难分离的气体组合,选取了具有一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂,将合成的样品做了XRD和TG表征,测试了纯气体CO₂、CH₄和N₂的吸附曲线,利用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)分子模拟和理想吸附溶液理论(IAST)计算了气体的吸附热和该材料对于CH₄/N₂和CO₂/CH₄的吸附选择性系数;3 MPa压力下制备的颗粒样品填装吸附分离装置,进行了混合气体CH₄/N₂ (50%/50%)和CO₂/CH₄ (50%/50%)的穿透试验,分离的结果显示,Cu(INA)₂不仅高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄(S_CH4/N2=10),而且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄。     

胜利褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用

利用微型固定床反应装置,研究了内蒙古胜利褐煤水蒸气气化过程中H₂、CO₂、CO和CH₄生成规律及其固有矿物质的催化效应。原煤(SL-raw)、盐酸洗脱(SL-HCl)、氢氟酸洗脱(SL-HF)及盐酸洗脱液回添煤样(SL-HCl-Re)在水蒸气气化反应过程中,H₂、CO₂和CO生成速率存在明显差异,充分说明胜利褐煤中某些固有的矿物质对其水蒸气气化反应具有显著的催化作用,可大幅度提高其气化反应速率,并使其起始气化温度降低96℃,气化反应主体温度降低150℃以上,同时促进了合成气中H₂生成,抑制了CO的生成,使胜利褐煤水蒸气气化反应过程中一直维持着较高的H₂/CO摩尔比,SL-raw、SL-HCl-Re水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比分别为17.3和4.3,而SL-HCl和SL-HF水蒸气气化所得合成气中H₂/CO摩尔比均只有1.22。SL-HCl和SL-HF水蒸气气化生成H₂、CO₂和CO的规律基本相同,说明起催化作用的物质是可溶解在盐酸洗脱液中的矿物质。经过分析,发现矿物质对胜利褐煤水蒸气气化反应的催化作用主要是通过提高水煤气变换反应(WGSR)速度实现的。最后结合文献报道提出了胜利褐煤水蒸气气化反应过程中矿物质的原位催化机理。     

光催化CO2和CH4重整催化剂研究进展

太阳能驱动的CO₂与CH₄转化为合成气是一种非常有前景的生产可再生燃料的技术，然而太阳能驱动的CH₄重整催化剂存在转化效率低、光生电子与空穴复合速率快及催化剂稳定性差等问题。本文简述了光催化CO₂与CH₄重整的可能机理，包括CO₂和CH₄的吸附、光生电子与空穴的迁移及产物的脱附过程。重点介绍了光催化CO₂和CH₄重整过程中贵金属催化剂、非贵金属催化剂及碳氮化合物等催化剂的研究进展，并总结归纳了各类催化剂的优点与不足。最后，本文探讨了光催化转化CO₂与CH₄制合成气研究领域未来可能的发展方向：开发设计高效的光催化剂提高反应效率；通过密度泛函理论计算及高端表征技术探究催化机理。