REY对噻吩和四氢噻吩催化转化行为的红外光谱研究

以NaY、HY、液相稀土Ce离子交换改性的Y分子筛(L-CeY)和稀土离子改性的超稳Y分子筛(HRSY-3)为研究对象,在氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)表征其酸性能的基础上,采用原位傅里叶变换红外光谱(In situ FTIR)技术以噻吩和四氢噻吩作为探针分子,研究噻吩硫化物在稀土离子改性的Y型(REY)分子筛上的吸附及转化行为。结果表明,室温条件下噻吩在分子筛强B酸中心作用下即可发生质子化反应,质子化的噻吩分子可进一步发生低聚反应,且稀土物种和非骨架铝有关的L酸中心与B酸的协同作用促进质子化噻吩向低聚物的转化;而四氢噻吩在NaY、HY及REY型分子筛上均无催化反应发生。     

改性对分子筛酸性和烷基化脱硫性能的影响

对Na型分子筛分别进行不同性质的阳离子交换和热处理,得到了HY,USY,CeY,MgY,Hβ和USβ系列改性分子筛催化剂,并考察了改性分子筛催化FCC汽油烷基化脱硫的活性。通过吡啶吸附红外光谱表征,研究了改性对分子筛的表面酸性和催化活性的影响规律。结果表明,铵改性Y分子筛的酸量远远大于8分子筛。USY的B酸量、L酸量分别增大到了868．583,972．869gmol／g,其中L酸主要以弱酸的形式存在。UBβ的B酸量、L酸量也有所增加,但是强B酸量降低,强L酸量增加。Mg^2＋改性后的NaY分子筛总酸仅次于HY,但强B酸量仅为86．742μmol／g,强L酸量仅为31．335μmol／g;Ce^3＋改性后的NaY分子筛总B酸量和强B酸量仅次于USY,L酸量仅为58．308μmol／g,但无强L酸。结合小于100℃馏分段硫的转化率得出,总B酸量越多,且强B酸量越多（HY除外）,小于100℃馏分段硫的转化率越高。强L酸不利于噻吩类硫化物的烷基化反应。对于μ分子筛,强B酸中心是烷基化反应的主要活性位。     

苯在等级孔Y型分子筛上吸附与扩散行为研究

以不同等级孔Y型分子筛为研究对象,运用XRD、N_2吸附、NH_3-TPD和Py-FTIR对其织构性质和酸性质进行表征。采用智能重量分析仪(IGA)等技术考察了苯在等级孔Y型分子筛上吸附扩散性能。结果表明,等级孔Y型分子筛在改性过程中晶型结构未发生明显变化,但改变了其孔道结构、酸类型、酸量及酸强度。苯分子在等级孔Y型分子筛上的传质性能主要与分子筛的孔道结构有关,等级孔Y型分子筛的孔容越大,扩散速率越快,更利于苯分子的扩散。而苯分子的饱和吸附量大小主要取决于等级孔Y型分子筛的酸中心类型及其强度。     

改性Y型分子筛酸性与催化PHA制 PAP性能的关联性探究

采用水热合成法制备了NaY分子筛,经离子交换和水热处理制得HY、USY和 Ce-USY。研究了不同类型的Y分子筛对催化苯基羟胺重排合成对氨基苯酚的影响。XRD、N2吸附和Py-FTIR表征结果表明,此系分子筛虽然结晶性有差异,但均具有Y型分子筛的骨架拓扑结构。HY分子筛微孔孔径约为0.58 nm。NaY分子筛几乎无B酸中心。对其他3种分子筛而言,B酸量大小为：HY>USY≈Ce-USY;L酸量大小为：USY≈Ce-USY>HY。催化反应结果表明,Y型分子筛在此反应中表现出较差的效果,目标产物对氨基苯酚选择性和收率均低于15.00%。可见分子筛需维持酸性和孔径大小恰当时,才能使用最少的原料得到收率和纯度都较高的对氨基苯酚。     

频率响应法研究噻吩在Y型分子筛上的吸附扩散性能

利用频率响应技术考察了噻吩在NaY分子筛和两种分别采用液相和固相离子交换法制得的CeY分子筛上的吸附、扩散行为,并与TG/DTG曲线和吡啶红外等技术相结合来分析噻吩在分子筛上的吸附扩散机理。结果表明,L-CeY分子筛含有强B酸和弱L酸,S-CeY分子筛含有弱L酸和少量弱B酸。噻吩在S-CeY及NaY分子筛上只存在一种吸附过程,吸附作用相对较弱。而噻吩在L-CeY分子筛上存在两种不同的吸附过程,吸附作用相对较强,其吸附作用模式是与L-CeY分子筛上不同酸性位作用的结果。     

频率响应法研究噻吩在Hβ分子筛上的传质行为

用盐酸溶液改性Hβ分子筛,采用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD等手段对Hβ分子筛晶体结构、织构性质和酸量等进行表征,以噻吩为探针分子,采用频率响应技术研究了盐酸改性Hβ分子筛对其吸附扩散性能的影响。结果表明,盐酸改性Hβ分子筛后,溶解了堵塞在Hβ分子筛孔道内的非骨架铝,增强了分子筛孔道的贯通性,提高了分子筛的传质性能。在频率响应谱图中,噻吩在改性的Hβ分子筛中传质过程的响应强度明显大于在未改性的分子筛中传质过程的响应强度,盐酸改性后Hβ分子筛的传质性能得到了改善,吸附噻吩脱硫的能力明显增强,这对催化噻吩反应、优化工业脱硫具有重要意义。     

基于原位红外光谱法的β分子筛上噻吩烷基化反应机理探究

运用原位红外光谱技术系统探究了噻吩与1-己烯在Hβ分子筛上的吸附、竞争吸附和烷基化转化行为,讨论了不同酸性位在噻吩及烯烃分子发生烷基化反应过程中所扮演的角色。结果表明,1-己烯分子优先在B酸位上吸附,并容易发生质子化和二聚反应,因此与噻吩分子的吸附及质子化反应过程存在显著的竞争关系;在Hβ分子筛非骨架铝物种上吸附的噻吩分子更易于与邻近B酸中心上质子化的1-己烯分子发生烷基化反应。研究结果可为烷基化脱硫分子筛催化剂的开发提供基础理论数据支撑。     

USY分子筛催化噻吩十二烯烷基化工艺条件的考察

以模拟汽油为原料,用小型间歇式反应器,对4种Y型分子筛催化噻吩—烯烃的烷基化反应性能进行评价。实验结果表明:分子筛USY1烷基化的活性和控制烯烃聚合明显优于其他3种催化剂。USY1分子筛催化噻吩—烯烃烷基化的最佳反应条件是:反应温度为140℃、反应时间为2h、剂油质量比为1∶10。在最佳反应条件下,噻吩转化率为88.17%,且重复使用4次催化剂仍具有较高的催化活性。     

频率响应法研究噻吩在CeY分子筛上的吸附行为

以NaY、液相Ce离子交换改性的Y型分子筛(L-CeY)为研究对象,运用N2吸附、XRD、NH3-TPD和Py-FTIR等实验方法表征两种Y型分子筛的物化性能。采用频率响应技术(FR)和智能重量分析仪(IGA)研究噻吩在两种分子筛上的吸附行为,并考察噻吩在稀土离子改性Y型分子筛上的不同吸附作用模式。结果表明,频率响应技术能够有效识别分子筛孔道内发生的不同传质过程。噻吩在NaY分子筛上的吸附行为较为简单,存在孔道吸附和π电子相互作用两种吸附过程;而在L-CeY分子筛上吸附行为较为复杂,同时存在孔道吸附和"S-M"吸附等多种吸附过程,另外,在高温条件下,还存在复杂的催化反应过程。     

铈改性分子筛对汽油中噻吩去除效果的研究

以Nax型分子筛为载体,采用浸渍法将Nax型分子筛浸渍到Ce^3＋溶液中,利用改性后的分子筛对汽油中噻吩去除的效果进行了试验测试,测试中考察了改性分子筛的用量、吸附时间、初始浓度和搅拌速度对去除噻吩的影响,并且比较了改性前后分子筛吸附量的变化．结果表明：Ce^3＋改性分子筛在吸附噻吩1h后达到吸附平衡,最大吸附量为13．1mg／g,且初始浓度越大,搅拌时间越长,越有利于吸附反应的进行;搅拌速度太快,反而不利于对噻吩的吸附．     

CeY分子筛对HDS汽油的吸附脱硫及表面酸性的影响规律

用固相离子交换和液相离子交换法制备了CeY分子筛,利用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附脱附、电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP)等方法表征了吸附剂的物理性质,借助NH3-TPD及吡啶-原位傅里叶变换红外(Py-FTIR)技术考察了吸附剂表面的酸度分布及酸类型。采用固定床动态吸附实验和色谱-硫化学发光检测(GCSCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对加氢脱硫燃料油的吸附脱硫性能。结果表明,4种Y分子筛对加氢脱硫油脱硫能力大小顺序为S-CeYL-CeYNaYHY。表面酸性的差异显著地影响分子筛的吸附脱硫性能,两种方法制备的CeY分子筛表面酸性与NaY原粉差异较大,分子筛表面B酸中心是噻吩发生催化反应的活性中心。     

Y型分子筛的改性成型及其对FCC汽油脱硫效果的研究

利用草酸对NaY分子筛进行脱铝改性,然后进行液相离子交换制得HY分子筛。并用HY和NaY分子筛进行FCC汽油的脱硫效果对比。结果表明,HY分子筛吸附脱硫效果明显好于NaY分子筛;成型HY分子筛比未成型HY分子筛的吸附脱硫效果好,HY分子筛中添加质量分数为25％的γAl2O3比不添加γAl2O3的HY分子筛的吸附脱硫效果好。HY分子筛静态吸附脱硫最佳时间为6h,最佳剂油质量比为1：3,最佳质量空速为0．5h,再生后的成型HY（ω（γAl2O3）=25％）能恢复到原来吸附能力的92．69％。     

三种MWW型分子筛的合成与性能研究

采用动态水热晶化法在不同奈件下合成了3种分子筛MCM22,MCM49和MCM-56：以XRD,BET,NH3-TPD和吡啶吸附等方法对它们的构型、孔分布和酸性质进行了表征;以苯和丙烯烷基化合成异丙苯为模型反应,评价了3种分子筛的催化性能,探讨了分子筛孔道和酸性质对产物分布的影响。结果表明,MCM49的B酸量最多,而MCM-56具有更多的L酸;3种分子筛对苯与丙烯烷基化均具有良好的催化性能,烯烃转化率都在99.9％以上,并具有相近的产物分布。但MCM-49上异丙苯的选择性最高,产物正丙苯的量也最多;MCM-56的结构特点使其上容易发生异丙苯的深度烷基化,因而易于二异丙苯和三异丙苯的生成。     

B酸和L酸与催化裂化反应中积灰的关系

采用ＩＲ、ＴＧ、ＸＲＤ等技术研究催化裂化反应中催化剂的酸性质与积炭的关系。结果表明：Ｂ酸和Ｌ酸对裂化催化剂的积炭都有影响,但影响的程度不同。Ｂ酸对积炭起主要作用,Ｌ酸对积炭也有活性,但很快失活。     

原位红外光谱法研究NiY分子筛的酸性及酸中心可接近性

以液相离子交换法制备的NiY(L-NiY)分子筛为研究对象,运用N2吸附表征其织构性能;采用原位红外光谱技术以吡啶(Py)、2,6-二甲基吡啶(DTPy)、2,6-二叔丁基吡啶(DTPy)为探针分子考察分子筛表面酸性及其超笼桥羟基B酸位的可接近性。结果表明,经改性后的L-NiY表面产生了介孔结构的缺陷位;原位红外光谱结果表明,L-NiY超笼桥中的桥羟基为强B酸中心,且这些B酸中心的可接近性存在一定的差异性,其中位于缺陷位处的B酸位具有较优异的可接近性。     

稀土离子半径对Y分子筛抗Ni性能的影响

采用液相离子交换法制备了CeY、NdY、HoY 分子筛,并通过Mitchell等体积浸渍法对其进行Ni污染。运用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和原位吡啶红外光谱技术(InsituPy-FTIR)对其酸性质进行表征,采用微反应活性评价装置考察其抗Ni性能。结果表明,随着稀土离子半径的减小,稀土改性Y 型分子筛抑制Ni破坏其B酸中心能力逐渐增强。进一步将酸性关联活性后发现,经Ni污染后REY 分子筛的催化裂化微反应活性亦随着稀土离子半径的减小而逐渐增强,且反应液相产物中汽油质量分数随Ni/REY分子筛催化剂中RE离子半径的减小而逐渐增加。RE离子半径越小的REY分子筛抗Ni性能越好。     

酸催化合成ω-吖啶戊酸的工艺条件优化

在路易斯酸和质子酸既作为催化剂又作为溶剂的条件下,二苯胺与己二酸通过酸催化环合反应生成ω-吖啶戊酸。分别考察了常见催化剂、反应时间、反应温度、催化剂用量、底物投料比等因素对最终产品收率的影响。实验结果表明,HF活性较高、反应时间6h、反应温度60℃、n(催化剂)/n(底物)=3、n(二苯胺)/n(己二酸)=1∶3时,其产品ω-吖啶戊酸最高收率达到82.6%。通过NMR、MS和元素分析对产品ω-吖啶戊酸进行表征,结果表明产物为ω-吖啶戊酸。HF作为催化剂使得反应温度低、产品易于分离精制、产品纯度较高。     

Brnsted酸性离子液体催化合成硬脂酸异辛酯

以硬脂酸和异辛醇为原料,Brnsted酸性离子液体为催化剂,合成硬脂酸异辛酯,考察反应条件和催化剂重复使用情况。结果表明,在反应温度150℃,反应时间6h,酸醇物质的量比1∶1.4,离子液体与硬脂酸物质的量比为1∶25时,酯化率高达96.9%,产品酸值小于0.5mg(KOH)/g。反应结束后,产物和催化剂分层,通过简单的倾倒即可分离,Brnsted酸性离子液体经真空干燥回收后可重复使用,且循环使用6次后,催化活性基本不变。