在己烷中Ti(OBu)_4-(i-Bu)_3Al催化丁二烯聚合

本工作研究了在己烧中Ti(OBu)_4-(i-Bu)_3Al催化丁二烯的聚合规律。所得聚合物的1,2-链节含量为52—75％。 前报指出,在己烧中改变TiCl_(4-n)—(OBu)n中n的数目(n ≤4)是获取1,2-链节含量不同的聚丁二烯的新途径。继n=2之后,我们又研究了n=4,即Ti(OBu)_4的催化聚合行为。发现用己烷作溶剂得到的1,2-聚丁二烯与用芳烃作溶剂而得到的不同,1,2-链节含量为52—75％。     

1,2-聚丁二烯的~(13)C-NMR研究

用不同催化剂聚合丁二烯可以得到1,2-链节含量、序列分布和立体规整度不同的1,2-聚丁二烯(1,2-PB)。这些结构因素将直接影响聚合物的性能。因此,全面地表征它们的结构是非常重要的。本工作用~(13)C-NMR方法表征了四种不同催化剂聚合的1,2-PB的序列分布、立体规整度及1,2-链节含量。     

塑炼1,2-聚丁二烯的无扰尺寸

利用测得(?)和[η]数据,由Stockmayer-Fixman-Burchard、Stockmayer-Kurata-Roig和Inagaki-Suzuki-Kurata方程外推,估算了塑炼过程中不同1,2-链节含量的1,2-聚丁二烯(1,2-PB)的无扰尺寸变化规律。1,2-链节含量分别为40％和87.2％时,随薄通次数的增加,无扰尺寸降低;但前者薄通50次后变化很小,后者薄通100次后仍有波动。1,2-链节含量为87.2％的1,2-PB,薄通后放置30d,其无扰尺寸随薄通次数的增加而降低的程度,均大于当日测定的结果。     

钛催化体系合成1_2_聚丁二烯的研究

本工作研究了Ti(OC_2H_5)_xCl_(4-x)-Al(i-Bu)_3催化体系在己烷中对丁二烯的催化聚合作用,考察了影响催化活性、聚合物分子量和凝胶含量以及聚合物微观结构的各种因素。实验结果表明,随着催化剂中氯含量的增加,催化活性降低,聚合物分子量和凝胶含量下降,聚合物中1,2-链节减少。变动氯含量,可得到1,2-链节含量为35—70％的1,2-聚丁二烯。     

立构三嵌段聚丁二烯的合成及其加氢产物的性能

用α -甲基萘锂作为双官能团引发剂 ,通过丁二烯在环己烷中进行负离子聚合 ,达到一定转化率后 ,加入极性改性剂 ,继续聚合至结束 ,合成了不同嵌段比的 1,2 - 1,4 - 1,2立构三嵌段聚丁二烯 ,并用三异丁基铝及 2 -乙基己酸钴作为加氢催化剂 ,制备了氢化立构嵌段聚丁二烯。考察了不同极性改性剂及其用量和聚合温度对聚丁二烯微结构的影响 ,分析表征了立构嵌段聚丁二烯及氢化物。结果表明 ,当引发剂用量一定时 ,极性改性剂 /引发剂的摩尔比越大 ,1,2 -链节摩尔分数越高 ;当加入极性改性剂时 ,1,2 -链节摩尔分数随聚合温度的降低而增加 ,1,2 -嵌段的生成宜控制在 0℃ ;立构三嵌段聚丁二烯的相对分子质量分布很窄 ,且存在 2个玻璃化转变温度。氢化物的结晶度为 30 % ,为 (1-丁烯 -乙烯 - 1-丁烯 )三嵌段共聚物 ,呈现热塑性弹性体的行为 ;当其特性黏数大于 2 0dL·g-1,且聚1-丁烯的质量分数为 2 0 %～ 6 0 %时 ,其力学性能较好。     

1,2-聚丁二烯橡胶的结构与性能

考察了钼催化体系合成的1,2-聚丁二烯橡胶的链节结构、分子量等因素对其生胶、混炼胶和硫化胶性能的影响。1,2-聚丁二烯橡胶除具备通用橡胶的性能外,还具有优良的耐湿滑性能。聚合过程添加调节剂不仅会降低分子量,而且会改变分子链的规整性,使胶料的应力-应变等性能明显变好。     

红外光谱定量1,2-聚丁二烯中1,4聚合的含量

研究红外光谱法测定1,2-聚丁二烯中1,4-聚合物的含量。试验结果表明,通过测定1,4-聚丁二烯标准品和待测1,2-聚丁二烯混合物的红外光谱,计算两者红外特征峰的校正因子,进而得出1,2-聚丁二烯样品中1,4-聚合物的相对含量。该方法操作简便,分析结果与核磁共振法所测结果有很好的相关性。     

红外光谱法测定1，2-聚丁二烯中1，4-聚合物含量

研究红外光谱法测定1,2-聚丁二烯中1,4-聚合物的含量。试验结果表明,通过测定1,4-聚丁二烯标准品和待测1,2-聚丁二烯混合物的红外光谱,计算两者红外特征峰的校正因子,进而得出1,2-聚丁二烯样品中1,4-聚合物的相对含量。该方法操作简便,分析结果与核磁共振法所测结果有很好的相关性。     

聚丁二烯聚氨酯弹性体的合成及性能研究

采用一步法将阴离子端羟基聚丁二烯(HTPB)分别与L-赖氨酸三异氰酸酯(LTI)和JQ1(主要组分为4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯)胶进行反应,制备出了交联型聚氨酯弹性体。测定了弹性体的玻璃化转变温度(T_g)和拉伸性能,并用红外光谱(FT-IR)对其结构进行了表征。结果表明,若阴离子HTPB主链中1,2-结构相对含量较高,则其弹性体的T_g较高;如果阴离子HTPB的分子质量较高,则其弹性体的拉伸强度较低,而断裂伸长率增加。     

钼体系催化剂制备方式对丁二烯聚合活性的影响

据报道,用二辛烷氧基三氯化钼-二异丁基烷氧基铝(以下分别简称为Mo,Al)为催化剂,以加氢汽油为溶剂,可使丁二烯(Bd)聚合成高1,2-链节含量的聚丁二烯(PBd)。这种体系具有催化剂用量少,聚合物物理机械性能好等优点,为此有必要对     

Ti(OC_8H_(17))_(4-n)-Al(i-Bu)_3体系合成1.2-聚丁二烯的研究

以Al(i-Bu)_3(简称Al)为助催化剂,研究了Ti(OC_8H_(17))_(4-n)Cl_n(简称Ti)体系在己烷中合成1,2-聚丁二烯的聚合规律。本体系与Ti(OC_4H_9)_(4-n)Cl_n 体系和Ti(OC_2H_5)_(4-n)Cl_n体系相比,催化活性较高,其转化率分别为 >90、～85和 <80％;与Ti(OC_4H_9)_(4-n)Cl_n体系相比,聚合物分子量较低,[η]分别为5 dL/g和>15dL/g。体系中的氯含量是影响催化活性和聚合物微观结构的主要因素。n值升高,催化活性和1,2-链节含量均降低:n=1,2,3,转化率分别为 73、44和 22％,1,2-链节含量分别为～70、～55和<50％。改变氯含量和聚合温度,可合 1,2-链节含量控制在 40-75％。最佳聚合条件:Al/Ti=25—40(mol比),温度60℃,时间4一6h。在此条件下,聚合物的凝胶含量<15％,且为疏松型。     

立构嵌段聚丁二烯的研制——Ⅱ.1,4-1,2-PB和1,2-1,4-PB的合成

采用高分子设计,以n-BuLi为引发剂,环己烷为溶剂,二哌啶乙烷和二乙基锌分别作调节剂进行丁二烯阴离子聚合。在一定的实验条件下,分别合成了不同嵌段比和不同1,2-结构含量的1,4-1,2-聚丁二烯和1,2-1,4-聚丁二烯,其设计值与实测值一致。     

长春应化所开发出制备1，2-聚丁二烯的铬系催化剂

用铬（Bd）系催化剂聚合丁二烯可得到高1,2-结构单元含量、低相对分子质量的聚丁二烯或间同结构的聚丁二烯,催化剂组成中的配体明显影响铬的聚合活性和聚合物的微观结构。乙酰丙酮铬-烷基铝催化剂聚合得到的是低相对分子质量（6000～7000）、高1,2-结构单元含量（摩尔分数69％～72％）的聚丁二烯;当加入苯甲酸乙酯时,铬的聚合活性及聚合物的1,2-结构单元含量有一定的变化。     

FTIR和^13C—NMR研究球笼烯钕系聚丁二烯链结构

用ＦＴＩＲ和１３Ｃ－ＮＭＲ法测定了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－Ｃ６０衍生物催化体系及添加Ｃ６０合成的聚丁二烯的链节含量。结果表明,球笼烯钕系聚丁二烯的顺－１,４链节达９８．８％,反－１,４链节为０．８％;当添加的Ｃ６０用量为Ｃ６０／Ｂｄ＝１．６×１０－４（摩尔比）时,顺－１,４链节降至９３．６％,反－１,４链节升至４．６％,反－１,４链节ＩＲ特征吸收峰较普通钕系聚丁二烯向高频移动了６ｃｍ－１,这表明Ｃ６０分子与Ｂｄ共同参与了向活性中心竞争配位过程。     

1,2-聚丁二烯接枝丁苯共聚物的流变性能

用双筒毛细管流变仪研究了丁苯共聚物支链含量不同的3种接枝1,2-聚丁二烯的流变性能,并与线型1,2-聚丁二烯进行了比较。结果表明,丁苯共聚物的接枝使得1,2-聚丁二烯的数均分子量减小,重均分子量增大,分子量分布变宽;接枝前后1,2-聚丁二烯的1,2-结构摩尔分数均大于80%,都属于高乙烯基聚丁二烯。在80～120℃内,接枝前后1,2-聚丁二烯的表观黏度均随温度的升高而降低,接枝后的黏流活化能明显增大;随丁苯共聚物接枝量的增加,接枝橡胶的黏流活化能逐渐减小,黏温敏感性减弱。丁苯共聚物的接枝对1,2-聚丁二烯黏度剪切敏感性的影响比较复杂,在150～3 000 s-1的剪切速率内,接枝前后1,2-聚丁二烯的表观黏度均随剪切速率的增加而降低;线型及接枝质量分数为5%的1,2-聚丁二烯的非牛顿指数明显降低,接枝质量分数为1%的非牛顿指数增大,更接近牛顿流体行为,而接枝质量分数为7%的非牛顿指数基本不变。在温度为80℃和100℃时,于相同的剪切速率下,随着丁苯共聚物接枝量的增加,3种接枝橡胶的表观黏度有先降低后升高的趋势,其中接枝质量分数为7%的1,2-聚丁二烯的表观黏度最大。     

中乙烯基聚丁二烯橡胶

中乙烯基聚丁二烯是国外70年代开发的聚丁二烯橡胶中的一种，最初由英国国际合成橡胶公司（ISR）研究开发，于1973年正式投产，商品名为Intollene 50。国产中乙烯基聚丁二烯橡胶也早在上世纪的80年代由燕山石化公司研制成功，经历了小试和中试。众所周知，根据聚丁二烯链节结构中的乙烯基含量的高低，产品分为顺式-1，4、反式-1，4和1，2等三种聚丁二烯。     

TiCl_2(OBu~n)_2-Al(i-Bu)_3体系合成中乙烯基聚丁二烯

本工作以TiCl_2(OBu~n)_2-Al(i-Bu)_3为催化剂,己烷为溶剂,研究了丁二烯的聚合规律和影响聚合物微观结构的因素。Al/Ti<30时,改变Al/Ti值可使1,2-链节的含量在35-60％之间调整;Al/Ti>30时,1,2-链节的含量基本稳定在60％左右。     

1,2-聚丁二烯/碳纳米管复合材料的制备与性能

采用哈克转矩流变仪分别将多壁碳纳米管(MWCNT)及聚合物包覆多壁碳纳米管(P-MWCNT)与1,2-聚丁二烯橡胶(1,2-PB)共混,制备1,2-PB/碳纳米管复合材料。研究了MWCNT用量对1,2-PB的硫化行为、拉伸性能和导电性能的影响及硫化胶的动态力学性能。结果表明,将MWCNT与液体聚丁二烯(PB)研磨,可使聚合物包覆在MWCNT表面,提高MWCNT在1,2-PB橡胶中的分散性,增强MWCNT与1,2-PB的界面粘合力。1,2-PB与MWCNT共混所制得的硫化胶物理性能优于1,2-PB/P-MWCNT。MWCNT能显著提高硫化胶的导电性能。     

用四氯化锡为偶联剂的正丁基锂/双四氢糠丙烷体系合成苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物

以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,双四氢糠丙烷为结构调节剂,四氯化锡为偶联剂,采用负离子聚合法合成了锡偶联型苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物(SIBR)。通过核磁共振波谱仪、差热分析仪及黏弹谱仪等对聚合产物的微观结构、玻璃化转变温度、力学性能及动态力学性能等进行了分析测试。结果表明,随着双四氢糠丙烷与正丁基锂摩尔比的增大,SIBR中的1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯结构含量明显增加,而1,4-聚丁二烯和1,4-聚异戊二烯结构含量明显减少;侧基含量和玻璃化转变温度均明显升高;0℃的损耗因子明显增大,而60℃的损耗因子均小于0.12;总体上对SIBR硫化胶力学性能的影响不大,SIBR硫化胶的拉伸强度均超过了19 MPa,300%定伸应力大于12 MPa,扯断伸长率大于350%,能够满足高性能轮胎对胎面胶的要求。     

1，2-聚丁二烯的研究进展

综述了锂系、钴系、铁系、钛系、钨系、铬系、钼系催化1,2-聚丁二烯的研究进展．并重点介绍了钼系1,2-聚丁二烯的研究,包括催化体系的研究、调节1,2-聚丁二烯相对分子质量的方法和支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的最新研究进展。