Cl_2/TiCl_4体系引发异丁基乙烯基醚阳离子聚合的研究 Ⅲ.聚合反应的影响因素及反应活性

研究了反应时间、反应温度对异丁基乙烯基醚（ＩＢＶＥ）／Ｃｌ２／ＴｉＣｌ４聚合反应的影响及其反应活性。在低于－７０℃的ＣＨ２Ｃｌ２中，或在较高温度并添加给电子试剂，均实现了活性阳离子聚合。     

Cl2／TiCl4体系引发异丁烯阳离子聚合的研究

采用紫外光谱法证明了Ｃｌ２／ＴｉＣｌ４引发异丁烯聚合体系中同时存在着两种引发活性中心及络合竞争。经过陈化可消去其中的（ＴｉＣｌ４←Ｈ２Ｏ）活性中心。探讨了陈化对聚合产物的影响。研究了单体浓度、引发剂浓度、反应温度和反应时间对聚合产物的分子量及其分布，转化率的影响。得到了反应条件下的活性中心向单体链转移常数ＣＭ，向引发剂链转移常数Ｃ１在不同温度范围的聚合度活化能。     

Lewis酸／SOCl_2复合引发体系α－蒎烯聚合作用研究

研究了由多种Ｌｅｗｉｓ酸（ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３·ＯＥｔ２等）与ＳＯＣｌ２配制成的一类新型聚合引发剂，比较了它们对α－蒎烯的引发复合性能。结果表明复合引发体系的活性比之单独的Ｌｅｗｉｓ酸均大幅度提高，活性大小顺序为：ＢＦ３·ＯＥｔ２／ＳＯＣｌ２＞ＴｉＣｌ４／ＳＯＣｌ２≈ＡｌＣｌ３／ＳＯＣｌ２＞ＦｅＣｌ３／ＳＯＣｌ２，与它们的配位能力大小顺序一致。系统考察了ＴｉＣｌ４／ＳＯＣｌ２体系的聚合性能，研究了复合引发剂组分比、溶剂、活泼单体苯乙烯、外加Ｌｅｗｉｓ碱以及聚合条件等对α－蒎烯聚合动力学、产物分子量及其分子结构的影响，据之讨论了该复合引发剂的作用机制，提出了活性种本质的看法。     

Cl2／TiCl4体系引发IBVE活性阳离子聚合的研究：Ⅳ.聚 …

采用＾１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ光谱法证明了Ｃｌ２／ＴｉＣｌ４引发体系合成出带有伯氯端基的聚合物，活性聚合物链端不含双键和羰基、非活性聚合物链端含有双键、共轭双键和不饱和羰基化合物，探讨了该体系的聚合反应机理。     

Cl_2\TiCl_4体系引发IBVE活性阳离子聚合的研究 Ⅳ.聚合反应机理

采用１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ光谱法证明了Ｃｌ２／ＴｉＣｌ４引发体系合成出带有伯氯端基的聚合物，活性聚合物链端不含双键和羰基、非活性聚合物链端含有双键、共轭双键和不饱和羰基化合物，探讨了该体系的聚合反应机理。     

SOCl2／TiCl4引发体系的α—蒎烯／苯乙烯阳离子共聚反应研？…

考究了ＴｉＣｌ４浓度,聚合反应时间,温度,外加Ｌｅｗｉｓ碱等对ＳＯＣｌ２／ＴｉＣｌ４引发体系α－蒎烯／苯乙烯共聚活性及其产物的影响,结果表明,降低ＴｉＣｌ４浓度,聚合反应速率减慢,共聚产物分子量上升,但ＴｉＣｌ４浓度太低不利于反应进行;     

α-蒎烯/苯乙烯共聚反应调控研究--催化体系和反应条件对共聚活性的影响

研究了两类阳离子聚合催化体系即ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３复合体系和高分子负载体系ＰＳ－１８８－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３,交联ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３对α－蒎烯（Ｍ１）／苯乙烯（Ｍ２）的共聚反应性能。测定了竞聚率,考察了反应条件、催化剂组分特别是ＰＳ－１８８－ＳｂＣｌ３、交联ＰＳ－１８８－ＳｂＣｌ３组分等对竞聚率的影响。结果表明,该两类催化体系对Ｍ１／Ｍ２均具有良好的共聚合性能,ｒ２和ｒ２／ｒ１大幅度降低;并可通过温度、组分比进行调控;特别是高分子负载催化体系,不但共聚活性比Ｓｂ－Ｃｌ３／ＡｌＣｌ３更高,ｒ１特别是ｒ２大幅度降低,而且共聚反应可在０～２０℃的高温下进行,共聚产物分子量大幅度提高,分布变窄。     

1,3-戊二烯阳离子聚合引发体系(CH3)3SiCl/EtAlCl2的研究

研究了阳离子引发体系Ｍｅ３ＳｉＣｌ（ＴＭＳＣｌ）ＥｔＡｌＣＬ２在正己烷中引发的１,３－戊二烯（ＰＤ）聚合反应。研究结果表明,在ＥｔＡｌＣｌ２引发的ＰＤ聚合反应中引入ＴＭＳＣｌ后大幅主提高了聚合物产率,同时使聚合反应速率明显提高,在「ＴＭＳＣｌ」／「ＥｔＡｌＣｌ２２」＝０－１范围内,ＴＭＳＣｌ／ＥｔＡｌＣｌ２体系制备的聚合物分子量高于ＥｔＡｌＣｌ２引发制备的聚合物,这些结果表明Ｍｅ３ＳｉＣｌ／ＥｔＡ     

反应条件对聚双环戊二烯性能的影响

以ＷＣｌ６／ＷＯＣｌ４－ＡｌＥｔ３为催化剂,采用ＲＩＭ方法完成了双环戊二烯（ＤＣＰＤ）的聚合反应,研究了催化剂的用量,反应温度对聚双环戊二烯（ＰＤＣＰＤ）性能的影响,实验结果表明,在ＤＣＰＤ／Ｗ＝１０００￣３０００／１（ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）,Ａｌ／Ｗ＝２／１（ｍｏｌ／ｒａｔｉｏ）,反应温度为７０￣１２０℃,ＰＤＣＰＤ具有优良的性能。     

PS—SbCl3／AlCl3引发α—蒎烯阳离子聚合反应

用聚苯乙烯负载ＳｂＣｌ３得到大分子催化剂ＰＳ－ＳｂＣｌ３，研究了ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３复合体系对α－蒎烯阳离子聚合的催化性能。结果表明，与直接用ＳｂＣｌ３与ＡｌＣｌ３复合相比，ＰＳ－ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３体系催化α－蒎烯配合，在保持较高单体转化率的同时，使聚合反应变缓，避免了由于反应过快而引起的聚合产物中二聚体含量上升，Ｍｎ下降的现象。     

二苯胺对TiCl4/CumCl/IB阳离子聚合作用的研究

通过聚合物的ＧＰＣ谱图分析及紫外光谱测试,证明了二苯胺在ＣｕｍＣｌ／ＴｉＣｌ４、ＤｉＣｕｍＣｌ／ＴｉＣｌ４和Ｈ２Ｏ／ＴｉＣｌ４体系中,既能捕获质子,又参稳定活性中心,当「ＤＰＡ」达到０．０３,ｍｏｌ／Ｌ以上时,碳正离子周围被二苯胺乌黑,异丁烯不能进入,聚合反应不能进行,提出了ＤＰＡ在异丁烯阳离子聚合反应中的作用机理。     

异戊二烯阳离子聚合物链结构EI

用ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３ＯＥｔ２和ＣＦ３ＳＯ３Ｈ在不同溶剂中引发异戊二烯阳离子聚合反应，结果表明，反应条件对聚合物结构有很大影响。ＡｌＣｌ３引发的聚合反应生成不溶性交联产物和可溶聚合物两部分，后者又包含了环状和线型链（主要是１，４和３，４结构单元）两种主要链节，由ＣＦ３ＳＯ３Ｈ引发的聚合反应只生成可溶性聚合物，聚合物链全部由环状结构组成。ＴｉＣｌ４和ＢＦ３ＯＥｔ２引发的聚合反应受反应介质影响较大，在正己烷中有交联产物生成，可溶性聚合物链包含环状结构和线型链，当用极性的二氯甲烷或用甲苯作反应介质时，交联反应得到完全的抑制，且聚合物链的环状结构分数显著增加。     

Al＋Ti＋C复合系热爆反应合成过程及相组成研究EI

研究了Ａｌ含量和Ｃ／Ｔｉ对Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃ复合系热爆反应合成Ａｌ／ＴｉＣ的反应过程及生成相组成的影响。实验结果表明：随着Ａｌ含量的增加，反应温度降低，反应时间延长，但反应起始温度几乎没有变化；Ｃ／Ｔｉ对反应温度和反应时间有很大的影响，但对反应起始温度影响很小。在对生成相组成的研究中发现：当Ｃ／Ｔｉ＝１．２５、Ａｌ含量不大于６０ａｔ％和Ｃ／Ｔｉ＝１、Ａｌ含量不大于５０ａｔ％时，生成物只有ＴｉＣ；随着Ａｌ含量的增加，生成Ａｌ＿３Ｔｉ的量增加，并通过热力学理论对反应合成自由能进行了计算，计算结果与试验结果相吻合。另外，通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对生成的ＴｉＣ的组织形貌进行了观察。结果表明：生成的ＴｉＣ尺寸均匀，约为０．３～０．８μｍ，大多数呈球状，部分为块状。     

Al／SiC复合材料界面反应的DTA研究

本文以多层膜模拟复合材料界面反应，用ＤＴＡ及ＸＲＤ研究了ＴｉＣ，Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＯ２作为Ａｌ／ＳｉＣ体系的反应阻挡层的作用．发现经７００℃，１ｈ处理后，Ａｌ２Ｏ３不与Ａｌ或ＳｉＣ反应，有很好的阻挡作用；ＴｉＣ与Ａｌ反应生成ＴｉＡｌ３后也能阻止Ａｌ与ＳｉＣ的反应；ＳｉＯ２与Ａｌ反应，导致一定数量的Ｓｉ溶入Ａｌ中，是否起阻挡作用有待进一步分析．     

Al＋Ti＋C复合系热爆反应合成过程及相组成研究

研究了Ａｌ含量和Ｃ／Ｔｉ对Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃ复合系热爆反应合成Ａｌ／ＴｉＣ的反应过程及生成相组成的影响。实验结果表明：随着Ａｌ含量的增加，反应温度降低，反应时间延长，但反应起始温度几乎没有变化；Ｃ／Ｔｉ对反应温度和反应时间有很大的影响，但对反应起始温度影响很小。在对生成相组成的研究中发现：当Ｃ／Ｔｉ＝１．２５、Ａｌ含量不大于６０ａｔ％和Ｃ／Ｔｉ＝１、Ａｌ含量不大于５０ａｔ％时，生成物只有ＴｉＣ；随着Ａｌ含量的增加，生成Ａｌ＿３Ｔｉ的量增加，并通过热力学理论对反应合成自由能进行了计算，计算结果与试验结果相吻合。另外，通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对生成的ＴｉＣ的组织形貌进行了观察。结果表明：生成的ＴｉＣ尺寸均匀，约为０．３～０．８μｍ，大多数呈球状，部分为块状。     

基体合金化元素Cu对C／Al复合材料界面微结构的影响

本文研究用真空压力浸渍法制造的Ｃ／纯Ａｌ和Ｃ／Ａｌ－Ｃｕ两种复合材料界面微观结构的差异。探求合金化元素Ｃｕ的作用本质。结果表明，Ｃ／Ａｌ－Ｃｕ复合材料界面存在有ＣｕＡｌ２，Ａｌ４Ｃ３，ＡｌＣｕ三种脆性化合物，还发现ＣｕＡｌ２对Ａｌ４Ｃ３的形核影响不明显，但对它的长大有抑制作用。正是由于这种影响，使Ｃ／Ａｌ－Ｃｕ复合材料的耐用温度提高。     

共沉淀法制备钛酸钡微粉的研究

对以ＴｉＣｌ_４和ＢａＣｌ_２为原料,以ＮＨ_４ＨＣＯ^３＋ＮＨ_３·Ｈ_２Ｏ作沉淀剂,制备钛酸钡粉末的过程进行了详细的热力学分析,找出了合成钛酸钡的条件和范围,详细地讨论了反应方式和前躯体洗涤条件．实验研究了反应物钡钛比,终点ｐＨ值,煅烧温度,以及分散剂对产物理化性能的影响．结果表明：在ＮＨ_４ＨＣＯ_３／ＢａＣｌ_２＝１．２,ＴｉＣｌ_４／ＢａＣｌ_２＝１－１．０１,充分搅拌反应１ｈ,煅烧温度９２０℃,煅烧时间２ｈ条件下,可以制得较理想的产物．在反应体系中加入适量分散剂可以明显降低产物的粒径．     

双环戊二烯聚合反应热力学和动力学研究

研究了ＤＣＰＤ－ＷＯＣｌ４－ＡｌＥｔ３体系前阶段的反应动力学，采用ＧＣ法分析了不同反应条件下的动力学数据，发现ｌｇ（［ＤＣＰＤ］０／［ＤＣＰＤ］）￣ｔ存在线性关系，说明该体系在前段的聚合反应为一链式反应符合二级反应模型。同时还对该体系聚合反应热力学也进行了研究；对聚合反应的ΔＨｐ、ΔＳｐ、ΔＧｐ进行了讨论。     

1,3—戊二烯阳离子聚合引发反应的研究

研究了以Ａｌ（ＯＴｆ０３引发的１，３－戊二烯在二氯甲烷中的阳离子聚合引发过程。该发反应按引发剂中残余的质子给予体与引发剂形成的Ｈ２Ｏ／Ａｌ（ＯＴｆ）３和ＨＯＴｆ／Ａｌ（ＯＴｆ）３，引发体系按共引发机一进行，聚合反应因此存在由两种引发体系产生的两种活性中心。     

吡啶对异丁烯阳离子聚合反应活性的作用

采用ｔ－ＢｕＯＡｃ／ＴｉＣｌ４作引发体系,研究了吡啶对异丁烯阳离子聚合反应活性的作用。实验结果表明,在本聚合体系中加入吡啶,能控制聚合物的分子量,降低分子量分布,当ＰＹ／ｔ－ＢｕＯＡｃ＝２时,得到ＭＷＤ＝１．２,Ｍ＝６７５０的聚合物,Ｃｏｎｖ＝９５％。