氯化胆碱-氯化亚铜在水相中催化炔与叠氮的环加成反应

采用氯化胆碱(ChCl)与CuCl加热制备ChCl-CuCl离子液体,并将所制离子液体作为一类高效催化剂用于水相中炔与叠氮的环加成反应得到1,2,3-三唑。实验结果表明,与ChCl-CuCl离子液体催化剂相比,没有形成离子液体的CuCl/ChCl的活性较差;该反应具有宽广的底物实用性,可用于芳香和杂环炔烃,产物的收率为91%~95%;与带有吸电子基团的炔烃相比,带有给电子基团的炔烃具有更好的反应活性;在反应研究的基础上,提出了相应的反应机理;ChCl作为配体和相转移催化剂可以有效地稳定和提高Cu(Ⅰ)的催化活性。     

烷基咪唑催化合成磷酸叔丁基苯二苯酯

目的为了提高一锅法合成磷酸叔丁基苯二苯酯(BPDP)的产率,以不同空间结构和电子基团的烷基咪唑硫酸氢根离子液体为催化剂进行研究。 方法比较了不同碳链的N-烷基咪唑硫酸氢根离子液体和带有不同电子基团的烷基咪唑硫酸氢根离子液体对BPDP产率的影响,并研究了催化剂用量和催化剂循环对产率的影响。 结果当催化剂的侧链结构为乙基时,BPDP的产率最高;吸电子基团可以提高BPDP产率,给电子基团则会使BPDP产率降低;催化剂用量为4-叔丁基苯酚质量的1.5%时,BPDP的产率最高;催化剂在循环使用6次后仍具有较高的催化活性。 结论离子液体催化剂的空间结构和电子基团均对BPDP产率有明显影响,使用1-乙基-2-氟-咪唑硫酸氢根离子液体为催化剂时可以将BPDP产率提升至85.3%,从而提高经济效益。      

负载离子液体合成十二烷基苯

以载体硅胶(SiO2)负载氯铝酸盐室温离子液体[BMIM]Cl-AlCl3,通过改变负载工艺,制得不同的负载离子液体催化剂用于合成十二烷基苯。在间歇操作条件下,考察了反应温度和负载离子液体的加入量对1-十二烯转化率和2-位异构体选择性的影响。结果表明,1-十二烯的转化率随负载离子液体加入量的增加和反应温度的升高而增加,产物中2-位异构体的选择性随反应温度的升高而降低。与同类未负载离子液体催化剂的性能相比,采用负载离子液体作为催化剂,2-位异构体的选择性从39.1％提高到52.5％。     

离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫的实验室研究

将离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫实验，考察了不同阳离子、阴离子、阴阳离子比例对催化裂化汽油脱硫率的影响。研究结果表明，在离子液体作用下，FCC汽油中噻吩类硫化物与烯烃发生烷基化反应，生成了沸点更高的烷基化产物。由于叔胺盐阳离子在具有Lewis酸性的同时还有Broensted酸性，由它形成的离子液体酸性较强。与CuCl、SnCl2相比，由AlC13提供阴离子合成的离子液体的酸性最强，更适合做烷基化催化剂。由AlCl3与Et3NHCl按摩尔比为2：1合成的离子液体作用于FCC汽油，脱硫率在70％以上，汽油收率在95％以上，辛烷值基本无变化。     

咪唑类酸性离子液体催化正戊醛自缩合反应性能及机理

制备了一系列咪唑类酸性功能化离子液体,用于催化正戊醛自缩合反应。考察了酸性基团种类、与酸性基团相连碳链长度、阴离子种类对离子液体酸性及其催化性能的影响。在此基础上,考察了反应条件对酸性功能化离子液体1 (4 磺酸丁基) 3 甲基咪唑对甲苯磺酸盐(［HSO3 bmim］p TSA)催化性能的影响和离子液体的催化稳定性;采用密度泛函理论模拟了离子液体［HSO3 bmim］p TSA与正戊醛的相互作用情况,探讨了其催化正戊醛自缩合反应机理。结果表明：酸性较强的磺酸功能化离子液体催化活性明显高于羧酸功能化离子液体;对于磺酸功能化离子液体,正戊醛的转化率与离子液体酸强度正相关;［HSO3 bmim］p TSA具有最好的催化性能。［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应适宜的反应条件为：反应温度120 ℃,反应时间6 h,催化剂质量分数8%。在此条件下,正戊醛的转化率为886%;2 丙基 2 庚烯醛的收率和选择性分别为808%和912%。［HSO3 bmim］p TSA至少可循环使用6次,其催化性能基本保持不变。在理论模拟的基础上提出了［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应的机理。     

酸离子液体在油酸甲酯合成中的催化活性研究

实验合成了4类不同含氮官能团及不同阴离子的Brφnsted酸离子液体,以核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)等表征方法对其进行表征。当催化剂用量与油酸用量摩尔比为0.019,醇酸摩尔比为2,反应温度为150℃,反应5 h时,研究油酸和甲醇的酯化反应,考查离子液体种类对酯化反应的催化能力。实验结果表明:离子液体催化剂的活性与其含氮官能团结构和阴离子酸强度以及酸量有关。通过阴阳离子共同作用,得出离子液体([MPy]HSO4)为最佳活性催化剂,油酸转化率达88.21%。     

季铵盐离子液体功能化金属-有机骨架材料温和条件下催化CO_2环加成反应

将季铵盐离子液体4-(苯甲酸)三乙胺溴(QAIL)固载于金属-有机骨架材料MIL-101中,得到一种兼具酸碱活性位点的新型功能化金属-有机骨架材料FMOF-QAIL,并用于温和条件下催化转化CO_2与环氧氯丙烷(ECH)的环加成反应。季铵盐离子液体不仅作为Lewis碱性位点对CO_2具有强吸附能力,与催化剂中的Lewis酸性位点实现对环氧化物协同催化,同时还提供卤素反离子作为亲核试剂参与环加成反应。在反应温度70℃、CO_2压力0.1 MPa下,无需溶剂和助催化剂,产物氯丙烯碳酸酯(CPC)的产率和选择性分别高达95%和99%。     

用于原子转移自由基聚合的新型固载催化体系

用油酸和二乙烯三胺合成了新型配体油酸咪唑啉(OLC),并通过化学方法将OLC固载在硅胶表面得到SiO2-OLC,SiO2-OLC再与CuBr或CuCl2形成硅胶固载催化剂(CuBr/SiO2-OLC或CuCl2/SiO2-OLC),并将该催化剂用于以2-溴代丙酸乙酯为引发剂、甲基丙烯酸甲酯为单体的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。用元素分析和FTIR手段对催化剂的结构进行了表征,用GPC手段对聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量及其分布进行了表征。实验结果表明,使用CuBr/SiO2-OLC和CuCl2/SiO2-OLC催化剂时,ATRP反应均符合一级反应动力学规律,为活性/可控聚合反应;聚合物的相对分子质量分布较窄(前者为1.25,后者为1.33);用CuCl2/SiO2-OLC催化剂合成的聚合物溶液清澈透明,催化剂可以回收再利用,但活性有所降低。     

H~+改善后的离子液体催化的苯与乙烯烷基化

以H+改进后的FeCl3/[bmim]Cl离子液体为催化剂,考察了离子液体催化剂中加入质子酸前后对苯与乙烯烷基化反应的影响,结果表明:离子液体中加入质子酸后,其酸度增加,离子液体的催化活性提高。酸性的离子液体具有较高的活性与选择性,并且催化剂可以循环使用,而活性基本没有降低。在优化的反应条件下,乙烯的转化率近100%,乙苯的选择性大于98%。     

复合离子液体C_4烷基化催化性能的红外光谱判据研究

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对[(C_2H_5)_3NH]Cl/xAlCl_3-yCuCl 复合离子液体进行了表征,着重比较了 CuCl 含量不同的复合离子液体的 FFIR 谱图;在288 K、搅拌转速1 500 r/min、异丁烷与2-丁烯摩尔比为10:1的条件下,考察了复合离子液体催化剂对异丁烷/2-丁烯烷基化反应的催化性能。实验结果表明,当复合离子液体的 FTIR 谱图在1636～1685 cm~(-1)区域内仅在1 636 cm~(-1)处出现吸收峰时,烷基化产物中三甲基戊烷(TMP)的质量分数小于40%,而当1636～1685 cm~(-1)区域内出现分裂峰(1 636,1 685 cm~(-1)处)时,产物中 TMP 的质量分数大于80%。根据复合离子液体的 FTIR 谱图在1636～1685 cm~(-1)区域内的变化,可以判断复合离子液体中是否存在大量 Al-Cu 配位离子,并可作为评价复合离子液体催化剂烷基化性能的判据。     

离子液体催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

在温和的条件下,制备了一系列以溴代1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)为阳离子、不同金属氯化物为阴离子的离子液体,并考察了它们催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)的性能;同时考察了反应时间、反应温度和催化剂用量对催化效果的影响,并探讨了可能的反应机理。实验结果表明,以[Bmim]Br-ZnCl2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间8h、氨基甲酸甲酯7.5g、甲醇64g、催化剂用量2.0g的条件下,DMC的选择性和收率分别达到89.4%和24.4%。由于离子液体中阴阳离子间的极性和电子作用力比单纯的ZnCl2中阴阳离子的极性和电子作用力大很多,在催化过程中形成的中间体更稳定,所以与ZnCl2催化剂相比,[Bmim]Br-ZnCl2催化剂对于该反应具有更高的选择性。     

离子液体催化苯与己烯的烷基化反应

以FeCl3-[bmim]Cl(三氯化铁-氯化丁基甲基咪唑)离子液体为催化剂,考察了离子液体催化剂的酸度、原料中水含量、苯和己烯的摩尔比及加入一定量质子酸对苯与己烯烷基化反应的影响。实验结果表明,离子液体的催化活性与其酸强度密切相关,只有在酸性条件下,离子液体对烷基化反应才有催化活性。酸性离子液体具有很高的催化活性和很好的烷基苯选择性,并且可以循环使用,活性基本没有降低。在优化的反应条件下,己烯的转化率达99 5%以上,烷基苯的选择性达到99%以上。     

取代基对Ru-Schiff碱配合物/Y催化剂加氢性能的影响

采用自由配体法将系列Ru(5,5′-X2-salen)(X=H,C l,B r,CH3O;salen为N,N′-双水杨醛亚乙基二亚胺)配合物封装于Y型沸石的孔腔中,制备出系列Ru(5,5′-X2-salen)/Y催化剂。采用X射线衍射、氮吸附、等离子发射光谱、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外可见光谱和差热分析对所制备的催化剂进行了表征,并考察了该系列催化剂对苯加氢反应的催化性能。实验结果表明,不同性质基团对配合物芳环上氢原子的取代不仅可改变封装配合物的电子和光谱性质,而且还对所制备催化剂的加氢活性产生很大影响。具有吸电子基团和给电子基团取代基的催化剂的加氢活性均低于未被取代的催化剂,Ru-salen/Y催化剂的加氢活性最高,苯的转化率可达75.2%。Ru(5,5′-X2-salen)/Y催化剂在苯加氢反应中具有良好的稳定性,可重复使用。     

环己烷氧化反应中的溶剂效应

以铁卟啉为催化剂,考察了乙酸、乙腈和离子液体为溶剂对环己烷氧化反应的影响。实验结果表明,乙酸、乙腈和离子液体作为溶剂均能提高环己烷的转化率,与乙酸和乙腈相比,离子液体为溶剂时环己烷的转化率最高,且环己烷的转化率随离子液体酸性的增强而增加。在离子液体N-丁基磺酸吡啶硫酸盐25mL、反应温度145℃、反应时间3h、氧气压力0.8MPa、催化剂5mg条件下,环己烷的转化率可达20.8%,KA油(环己醇和环己酮)的选择性为82.6%。环己烷氧化产物可通过倾析与离子液体进行分离,离子液体脱水后可重复使用3次。     

三氯化铁-氯化丁基甲基咪唑离子液体催化苯与乙烯烷基化

以三氯化铁-氯化丁基甲基咪唑(FeCl3-[bmim]Cl)离子液体为催化剂，在实验室考察了离子液体催化剂的酸度、反应温度、反应压力、原料中水含量、苯与乙烯物质的量比以及加入质子酸对苯与乙烯烷基化反应的影响。结果表明，酸性的离子液体具有较高的活性与选择性，并且离子液体的活性与其酸度密切相关，酸度越大，离子液体的催化活性越好。在45℃、3．0MPa、苯和乙烯物质的量比为10、FeCl3与[bmim]Cl物质的量比为2及加入50μg／g质子酸的条件下，乙烯转化率近100％，乙苯选择性大于98％，并且可以循环使用。     

[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2催化剂上苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚

在硝基苯加氢合成对氨基苯酚过程的Bamberg重排反应中,采用酸性离子液体来替代硫酸催化剂。设计并合成出了一种新型的含有-SO3H基团的季铵型酸性离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4),并与另3种离子液体1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-bmim]HSO4)、N,N-二乙基硫酸氢铵([(CH3CH2)2NH2]HSO4)及N,N,N-三甲基硫酸氢铵([(CH3)3NH]HSO4)的酸性质进行了对比,考察了这些离子液体在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中的催化性能。为了减少离子液体的用量和便于回收催化剂,采用溶胶-凝胶法制备出负载型离子液体催化剂[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2,并对其催化性能进行了研究。结果表明,该催化剂在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中具有较高的催化活性,在离子液体与苯基羟胺摩尔比为0.5、反应温度85℃、反应时间30 min的条件下,苯基羟胺转化率100%,对氨基苯酚选择性60.5%。     

离子液体用于催化CO_2环加成反应的研究进展

CO_2与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯是一个具有原子经济性的绿色过程。概述了用于该反应的几种均相和非均相催化剂,如有机碱、季铵盐、季鏻盐和咪唑类离子液体等的最新研究进展,重点阐述了氢键供体(如羟基、氨基)与环氧化物成氢键作用对催化剂活性的影响,总结了几种可能的反应机理,为设计高效催化剂提供依据。对于非均相催化剂,利用功能化的载体负载活性组分来提高催化剂活性和稳定性,同时简化催化剂的回收过程。指出了用于催化合成环状碳酸酯的未来发展方向。     

离子液体在精细有机合成反应中的应用研究

对离子液体作为溶剂和催化剂的研究进展进行了综述,介绍了离子液体在多种重要精细有机合成反应(如加氢反应、聚合反应、Fried el-Crafts反应、氧化反应和酯化反应等)中的应用情况,指出离子液体是性能较优越和应用前景较好的溶剂及催化剂.     

聚乙二醇型酸性离子液体催化合成2-(氨基苯)六氟异丙醇

合成了聚乙二醇型酸性离子液体,考察了其催化合成2-(氨基苯)六氟异丙醇的影响因素。结果表明,当芳环上连有吸电子基时不利于反应的进行,连有推电子基则利于反应;当取代基处于对位时,则阻碍反应的进行。在六氟丙酮三水合物用量为60 mmol、芳香胺用量为30 mmol、PEG型酸性离子液体为催化剂(用量3.5 g)时,104℃反应6.5～40 h,得到了12种2-(氨基苯)六氟异丙醇,收率43.8%～97.8%。该离子液体催化剂可重复使用多次。     

硝酸盐催化碳酸二甲酯与苯酚合成苯甲醚

考察了各种硝酸盐催化剂催化碳酸二甲酯(DMC)与苯酚合成苯甲醚的反应活性及其规律,优化了反应工艺参数,并讨论了反应机理。实验结果表明,在200℃、n(DMC)∶n(苯酚)=2.0、CsNO3催化剂用量为原料质量的1.0%、10h的条件下,苯酚的转化率达98.1%,苯甲醚的选择性达99.2%。分析发现,当硝酸盐阳离子金属的电离能小于600kJ/mol时,硝酸盐具有较好的活性,且电离能与苯酚的转化率近似成线性关系,电离能越小,苯酚的转化率越高;当阳离子金属的电离能大于600kJ/mol时,硝酸盐的活性较低。苯环上引入不同取代基的苯酚的甲基化反应活性不同,供电子基团提高了苯酚的反应活性,而吸电子基团则相反;苯酚活化后生成的苯酚盐的亲核性强弱是影响甲基化反应活性的关键。