3-羟基丙醛两段加氢制1,3-丙二醇催化剂

采用固定床连续流动反应器考察了双组分负载型催化剂Ni-D/HM在3-羟基丙醛两段式加氢制1,3-丙二醇反应的稳定性,并利用活性评价、XRD、BET、TG-DTA、原子吸收、元素分析等手段,分析了Ni-D/HM加氢催化剂的失活原因。结果表明,3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇二段催化剂失活后比表面、孔体积、骨架结构等发生了较明显的变化,表面有明显结焦,表面Ni组分流失严重;催化剂失活的主要原因是催化剂结构变化和催化剂表面Ni组分的流失。降低反应温度和空速可使催化剂保持较高的活性和稳定性     

3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇催化剂的失活研究

采用固定床连续流动反应器考察了Nj-M/HM催化剂在3-羟基丙醛两段加氢制1,3-丙二醇的一段加氢反应中的稳定性,利用X射线衍射、BET、热重-差热分析、电感耦合等离子体原子发射光谱、X射线荧光光谱和元素分析等方法对该催化剂的失活原因进行了研究。实验结果表明,在反应压力5.0 MPa、3-羟基丙醛液态空速2.0 h~(-1)、氢气与3-羟基丙醛摩尔比为8.0、反应温度50.0～72.0℃的条件下,催化剂连续运行3 300 h后失活。表征结果显示,催化剂失活后,分子筛骨架结构没有明显变化,比表面积和孔体积变化,表面有积碳且表面Nj物种有少量流失;催化剂失活的主要原因是低聚物的沉积,次要原因是表面活性组分Ni的流失。再生后催化剂的活性中心基本恢复到新鲜催化剂的水平。     

合成1,3-丙二醇的中间产物加氢催化剂研究进展

详细介绍了3-羟基丙醛及3-羟基丙酸甲酯加氢过程中催化剂的研究进展。通过比较两种中间产物加氢特点,认为3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的研究更具工业前景。     

3—羟基丙醛加氢催化剂失活原因的分析

对3－羟基丙醛加氢催化剂的失活原因进行了研究，发现催化剂活性的损失主要是由于在加氢时，催化剂颗粒相互磨擦，使活性元素流失，导致催化剂的孔结构破坏。     

丙烯醛制备1,3-丙二醇的中型试验研究

对丙烯醛水合、加氢制1，3-丙二醇工艺进行了中试研究，主要对小试技术的可靠性进行验证。结果表明，丙烯醛经水合、加氢制1，3-丙二醇的工艺技术可行，反应器、精馏塔等设备设计合理。中试丙烯醛水合单程转化率为45％～55％，3-羟基丙醛选择性达到了93％左右，3-羟基丙醛加氢收率接近100％，产品1，3-丙二醇的醛基质量分数降至5μg／g以下。与小试结果相比较，中试的水合选择性明显提高，加氢催化剂活性寿命延长。     

Ni-La/AC甲醇气相羰基化催化剂失活行为的研究

采用等容浸渍法制备了Ni-La/AC双金属催化剂,在连续流动固定床反应装置中,于260℃、1.5 MPa、CO/CH3OH/CH3I摩尔比20/19/17、.5 g-cath.mol-1条件下考察了催化剂的稳定性,并通过BET、XRD、TPR和ICP等技术手段对甲醇气相羰基化反应失活前后Ni-La/AC催化剂进行了表征,考察了催化剂在反应过程中的结构变化和失活行为。结果表明:La组分的引入促进了Ni在催化剂表面的分散,提高了反应的初活性。但是在长时间运转条件下,羰基化活性中心Ni晶粒发生聚集,成为积碳的活性中心,堵塞了部分催化剂微孔,使得催化剂比表面积减小导致催化剂失活。失活催化剂再生后,比表面积有所回升,但Ni晶粒明显增大,反应过程中失活速率加快。此外,活性金属镍的流失以及Ni、La在催化剂上分布的变化也是催化剂失活的原因之一。     

丙烯醛水合加氢制1，3—丙二醇

考察了丙烯醛水合及3-羟基丙醛加氢制1，3-丙二醇的工艺条件。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床层反应中，当水合温度40～55℃，空速3～5h^-1、丙烯醛质量分数13%～17%，并加入少量对苯二酚阻聚剂时，丙烯醛单程转化率可达到85%，选择性大于90%，在高压釜内进行3-羟基丙醛加氢时，催化剂投料量1.5%～2.0%，一段加氢温度30～50℃，二段加氢温度110～130℃，氢气压力6.0MPa，搅拌速度500r/min，使用细颗粒Raney镍催化剂，可使3-羟基丙醛加氢转化率达到100%，1，3-丙二醇的选择性也在99%以上，在产品中醛基含量小于300μg/g。     

3—羟基丙醛加氢固定床催化剂的研究

考察了可用于3－羟基丙醛加氢的固定床催化剂，对加氢反应的压力、温度、反应体系中各组分的变化和催化剂活性稳定性等进行了研究。在一段加氢温度为30－50℃、二段加氢温度为110－130℃左右、氢气压力为6MPa、3－羟基丙醛浓度为10％－15％的条件下，催化剂的选择性达到99％以上，3－羟基丙醛加氢转化率可达到100％。在此基础上又重新研制了一种新型的催化剂，初步评价其活性提高。     

间苯二酚转移加氢制备1,3-环己二酮

用转移加氢法由间苯二酚合成了1,3-环己二酮。适宜的反应条件为:以氢气还原的5%Pd/C 为催化剂,甲酸钠为氢供体,水作溶剂,在70℃反应1 h,1,3-环己二酮的收率为82.1%(HPLC)。考察了 PdCl_2/C的还原方式。催化剂经 XRD 表征确认了其活性组分是原子态的 Pd,初步确定催化剂失活的主要原因是杂质堵塞了活性炭载体中的微孔。     

“50t／a丙烯醛水合加氢法制1，3-丙二醇中试”项目通过验收

由黑龙江省石油化学研究院承担的“50t／a丙烯醛水合加氢法制1，3-丙二醇中试”项目通过了专家验收，认为该项目总体技术达到国际先进水平。该院建立了包括水合反应催化剂和加氢反应催化剂的生产、丙烯醛水合反应、丙烯醛回收、3羟基丙醛加氢反应以及1，3-丙二醇产品脱羰、精制等诸多工序的一套完整的中试装置。2006年1月，该项目完成了中试装置1000h的运行考核，得到的1，3-丙二醇中试产品各项指标均达到国外同类技术和产品水平，完全满足PTT生产的要求。     

白油加氢催化剂氮中毒及活性恢复初步研究

模拟工业催化剂氮中毒的条件,在高压微型固定床反应器上,对贵金属催化剂进行失活与活性恢复初步研究。结果表明,在加工含氮原料3天后,催化剂活性迅速下降,不能生产合格的食品级白油产品,但还具有一定的芳烃饱和性,随着试验运行时间的增加,催化剂芳烃饱和活性更低,表明氮在催化剂上逐渐累积;在用纯净的原料油置换后,催化剂的活性虽有所恢复,也不能达到生产合格的食品级白油的活性,表明氮化合物对贵金属催化剂的中毒具有一定的不可逆性;采用器内氢还原的方法,可进一步恢复催化剂的芳烃饱和活性,但仍无法生产合格的白油产品。因此,工业生产装置应对原料的氮含量严格控制,以维持催化剂的芳烃饱和活性,进而延长使用寿命。     

CO和H_2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质研究

研究了CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质。结果表明 ,H2 的化学吸附等温线与CO有所不同 ,在较高温度下可能存在H2 的溢流。CO为非解离吸附 ,H2 是解离吸附。CO的吸附热低于H2 的吸附热 ,催化剂对CO的活化比H2 困难。CO和H2 在失活的催化剂上化学吸附量显著减小。失活催化剂的总表面积、铜的表面积以及ZnO的表面积也减小。通过对CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质的研究 ,不但可用来帮助探讨CO加氢反应机理 ,而且可为了解催化剂表面各组分的分布情况、预测催化剂的活性以及研究造成催化剂失活的原因提供证据。     

Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂对碳五馏分的加氢性能

以碳五原料为探针,考察了硫化物对Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂加氢稳定性的影响。利用XRD、DTA-TG和孔结构分析等手段对新鲜和使用过的催化剂进行表征,并对硫化物引起催化剂活性下降的原因和机理进行讨论。结果表明,Ni/A_2O_3-SiO_2催化剂对双烯烃和炔烃的加氢活性基本稳定,转化率为100%,但对单烯烃的加氢活性则与原料中有机硫含量的高低有关。当原料中硫质量浓度小于1.0 mg/L、控制催化剂床层温度在60℃左右时,催化剂的活性稳定性良好。在1套加氢能力为8 kt/a的生产装置上进行了碳五馏分的加氢试验,工业化运行结果表明,Ni/Al_2O_2-SiO_2催化剂具有良好的稳定性。     

蜡油加氢处理催化剂失活原因分析及再生性能考察

对某炼油厂蜡油加氢装置中反应器上床层出现明显失活现象的催化剂进行了失活原因分析和再生性能考察。分别对甲苯抽提后的失活催化剂及再生处理后的催化剂，采用X射线荧光光谱、N₂吸附-脱附和X射线光电子能谱等手段进行检测。结果表明：失活催化剂的比表面积和孔体积明显降低，再生催化剂的孔体积明显恢复，而比表面积未恢复；失活催化剂上积炭较少，在再生过程中易分解，因而不会导致催化剂孔结构性质发生较大变化；催化剂表面沉积含P，Fe，Si元素的无机物，堵塞催化剂孔道或沉积在催化剂孔道是其失活的主要原因。相比于新鲜催化剂，失活催化剂基本无催化活性，而再生催化剂虽表现出一定的初活性，但活性急剧下降，因而催化剂的失活为永久性失活。     

TS-1催化氯丙烯直接环氧化反应的失活研究

在甲醇溶剂中对氯丙烯与双氧水直接环氧化反应的TS-1分子筛的失活原因进行了研究。重点考察了原料中杂质、反应体系酸性、反应温度对该分子筛活性稳定性的影响以及失活后的醇洗再生效果。结果表明．原料中杂质对分子筛的活性稳定性没有明显影响；反应体系在pH-3时分子筛的催化稳定性最好；升高反应温度可以提高分子筛的活性稳定性；TS-1分子筛的失活是环氧氯丙烷开环副产物在分子筛孔道内滞留逐渐堵塞孔道造成的，通过醇洗再生可以基本恢复失去的活性。     

CoMo/Al2O3催化剂用于重整石脑油后加氢的失活研究

文中分析了重整石脑油后加氢装置中失活CoMo/Al2O3催化剂的碳含量、硫含量，并用红外光谱、高效液相色谱等手段分析了催化剂表面棕色粘稠物。结果表明，催化剂表面炭沉积并不严重，催化剂活性相中的硫流失也很少，都不足以引起催化剂的失活；红外和液相色谱的分析结果发现，催化剂失活的原因是重整石脑油后加氢反应过程中一部分的单环芳烃在催化剂表面缩合，形成的多环稠合物覆盖在催化剂表面引起的。     

环己烯水合反应HZSM-5催化剂失活和再生研究

研究环己烯水合制备环己醇过程中HZSM-5催化剂的失活现象,通过FT-IR,XRD,ICP-AES和低温N2物理吸附等方法对失活催化剂结构进行表征,发现失活催化剂的分子筛骨架结构没有发生变化,极少的骨架脱铝并不是催化剂失活的主要原因,而形成的积炭有机物沉积在催化剂表面及堵塞孔道是导致催化剂失活的主要原因。通过FT-IR,TG-DTG,GC-MS等方法对积炭有机物进行分析,结果表明,积炭有机物主要成分是二聚环己基醚及烯烃低聚物;失活催化剂经适当方法再生活化后,仍具有较好的催化活性,可重复使用。     

重整芳烃脱烯烃催化剂活性稳定性与表面酸性的关联

在N₂流中不同温度（20~300℃）下对固体酸催化剂进行热处理,然后进行NH₃程序升温脱附酸性表征和持续90d的重整芳烃脱烯烃反应实验,以研究催化剂失活动力学。结果表明,烯烃转化率均随着反应时间的延长而逐渐降低,催化剂结焦失活;催化剂热处理温度越高,其脱烯烃催化活性越低,活性稳定性越高。催化剂表面具有酸强度分布较窄的弱酸中心,随着催化剂处理温度提高,其表面酸密度逐渐降低,酸强度逐渐提高。催化剂表面酸密度越大和酸强度越高,其脱烯烃催化活性越高,而活性稳定性越差。300℃处理催化剂的活性稳定性较高,经90d持续反应,烯烃转化率从91.4%降至85.8%。