连续化功能中空纤维膜的制备方法

文中旨在介绍一种可产业化的中空纤维膜表面功能化方法。通过连续化紫外光辐照接枝法,将亲水性单体丙烯酸(AA)接枝到膜表面,形成亲水接枝层。膜的亲水性受接枝密度的影响,可方便地通过调整卷绕速度、单体浓度和光敏剂浓度等工艺参数来获得合适的接枝密度。随着接枝密度的增大,膜的水接触角降低,纯水通量显著增大,表明亲水性得到了提高。抗污染性实验结果显示,随着接枝密度从0增大到3.54 mmol/m2,膜的总污染系数从0.647下降到0.377,不可逆污染系数从0.5减小到0.097,纯水通量恢复率从49.98%增加到90.30%,部分不可逆污染可转变为可逆污染,从而通过水力反清洗的方法除去,表明经过连续紫外辐照接枝亲水改性后,膜的抗污染性得到了显著的提高。     

紫外光接枝丙烯酸对聚丙烯微孔膜抗污染性能的影响研究

采用紫外光接枝聚合的方法将丙烯酸(AA)引入到聚丙烯(PP)微孔膜表面,制备了亲水改性微孔膜PPg-PAA。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)对PP-g-PAA微孔膜进行表征,考察了接枝条件对膜接枝密度的影响,分析了接枝密度对膜水通量和抗污染性能的影响。结果表明,水通量随着PP-g-PAA微孔膜接枝密度的增加先增大后减小。当AA接枝密度为1642.5μg/cm~2时,PP-g-PAA微孔膜通量损失率降到36.5%,可逆污染系数提高到29%,不可逆污染系数降到9%,通量恢复率提高到90.7%;随着接枝密度的增大,PP-g-PAA微孔膜抗污染性得到显著提升。     

聚电解质改性PVDF膜及其抗蛋白质污染研究

为了提高PVDF膜的抗污染性,采用两步表面接枝聚合的方法,利用含有正电荷的季胺单体2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)和带负电荷的羧酸单体2-羧基乙基丙烯酸酯(CAA)对PVDF中空纤维微孔膜的外表面进行亲水改性.通过控制接枝反应条件得到高亲水性、高通量和抗蛋白质污染的改性膜.结果表明,聚电解质改性PVDF膜的纯水通量保持较高水平,达到912 L/[m~2·h·(0.1 MPa)],水接触角在52 s时变为0°,同时具备优异的抗蛋白质污染性能,过滤蛋白质溶液的操作压力上涨率低,膜表面污染物含量少.     

电子束辐照接枝改性PTFE多孔膜

通过高能电子束预辐照接枝丙烯酸（AA）／对苯乙烯磺酸钠（SSS）对PTFE多孔膜进行亲水改性，并研究了单体浓度、辐照剂量等对接枝率，接枝反应对多孔膜表面形貌膜和化学组成以及亲水性的影响。研究结果表明接枝率随混合单体中AA含量增加而增大，而且随辐照剂量的提高而增大，PTFE多孔膜的接枝覆盖层增加膜表面的亲水基团含量，同时对膜的亲水改性效果能保持稳定。     

光敏剂对PSF和PP中空纤维膜接枝反应的影响

采用间歇式紫外辐照法,以聚砜(PSF)和聚丙烯(PP)中空纤维膜为探针,以丙烯酸(AA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为单体,研究光敏剂对膜表面紫外接枝反应的影响。结果表明,光敏剂存在与否对膜表面结构有较大影响。无光敏剂时,PSF中空纤维膜表面虽有亲水性单体成功接枝,但PSF膜基体结构受到损伤,表面孔结构增大,改性膜的截留率降低;存在光敏剂时,PSF和PP中空纤维膜表面均有单体成功接枝,膜表面结构得到调控,改善了膜的亲水性和抗污染性,为亲水性膜的表面结构设计提供了一定的理论基础,对新型亲水膜的制备具有指导意义。     

溴化聚苯醚超滤膜的表面亲水改性

先以溴化聚苯醚(BPPO)为基体,利用相转化法制备超滤膜,再用聚乙烯亚胺(PEI)作为改性剂,对BPPO膜进行一步法表面亲水改性.结果表明,PEI的接枝对膜具有较好的交联作用,随着接枝程度的提高,膜的纯水通量从125 L/(m~2·h)下降至90L/(m~2·h),但截留能力随之提高,表现为切割分子量从270 000下降至157 000.同时,随着PEI接枝量的增加,膜表面亲水的氨基含量不断增加,膜的亲水性和抗污能力随之提高.实验表明,改性膜经牛血清蛋白(BSA)溶液污染后,其纯水通量恢复率最高可达89%,相比BPPO基膜提高了约40%.     

利用聚合多巴胺及PEG对PVDF中空纤维膜进行表面功能化的研究

通过涂覆多巴胺对PVDF中空纤维膜进行亲水改性,并利用聚合多巴胺(PDOPA)的强附着性进一步进行氨基聚乙二醇(mPEG-NH2)接枝改性,实现微滤膜表面功能化.实验研究了不同反应条件下涂覆和接枝效果,并以乳化油溶液进行过滤对比分析.实验结果表明,经过480min多巴胺涂覆改性,PVDF中空纤维膜亲水性能提高,接触角由原膜的84.9°降低为50.1°,膜表面水滴渗透速度加快;涂覆时间影响膜的纯水通量,30min涂覆时间,纯水通量较原膜提高6.4%;过滤乳化油废水时,改性后的膜通量衰减速率减缓,稳定通量增加,抗污染性能提高.在PDOPA涂覆改性膜基础上进行mPEG-NH2接枝后,亲水性进一步提高,乳化油去除率提高13%.通过多巴胺涂覆与mPEG-NH2接枝,均有效提高了PVDF中空纤维膜在处理乳化油方面的性能.     

聚乙二醇丙烯酸酯表面改性聚醚砜酮微孔膜的结构和性能

为了提高聚醚砜酮(PPESK)微孔膜的亲水性和抗污性,采用紫外(UV)辐照引发聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)在膜上发生接枝和交联,在膜表面形成稳定的亲水层.利用场发射扫描电镜(SEM)研究了固定PEGA后PPESK膜表面形貌的变化.表面改性后PPESK膜的水接触角的降低表明PEGA的固定有利于提高其亲水性,蛋白质静态吸附实验显示膜的抗蛋白质污染能力增强,渗透实验表明膜表面较低数量的PEGA亲水链有利于提高PPESK微孔膜的水通量,膜的溶质截留率增大,截留分子量(MWCO)减小.     

射线辐照接枝丙烯酸改性PVDF超滤膜

采用Co-60γ射线共辐照方法对聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜进行接枝丙烯酸(AAc)辐照改性,研究了在一定辐照剂量下AAc体积分数对接枝率的影响,以期达到改善其亲水性的目的.试验表明,在吸收剂量为25 KGy时,接枝率在较低浓度时随AAc体积分数的增大而线性增大,AAc体积分数大于0.40后,接枝率基本不再变化;采用表面水接触角、全反射红外光谱(ATR-IR)分析了膜的表面性质及变化,采用扫描电子显微镜(SEM)观测了膜的表面形态.结果表明,辐照改性后膜表面接触角大幅下降,且随接枝AAc体积分数升高而降低;辐照改性后PVDF超滤膜表面膜孔数量减少,纯水通量降低,截留率提高.     

聚偏氟乙烯超滤膜的辐照接枝改性研究

聚偏氟乙烯超滤膜经Co-60辐照,接枝乙烯基单体,再经磺化,成为磺化聚偏氟乙烯超滤膜.研究了辐照剂量、接枝时间对接枝率的影响和磺化反应的条件等.试验表明,改性后膜的亲水性和抗污染性增强.此外,还讨论了膜改性的机理.     

聚两性电解质修饰聚偏氟乙烯膜的制备及抗污染性能

膜污染是膜分离技术广泛应用的瓶颈之一。文中通过自由基接枝聚合法将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)膜上构建聚两性电解质化膜表面。研究了改性前后膜表面结构和抗污染性能的变化。随着单体投料量增加,聚两性电解质的接枝率逐渐增加;接枝聚两性电解质后,膜亲水性逐渐增强,膜表面孔尺寸减小。与纯PVDF膜相比,改性膜具有较低的蛋白质吸附量;在牛血清蛋白(BSA)溶液渗透过程中,膜的不可逆污染向可逆污染转化。由于可逆污染可通过简单的纯水清洗得到抑制,改性膜具有较高的通量恢复率。这个结果证明了聚两性电解质的引入赋予PVDF膜良好的抗污染性能。     

低温等离子体液相接枝NVP改性PAN膜

采用液相等离子体接枝技术改性聚丙烯腈(PAN)膜,在PAN膜表面引入亲水性单体氮乙烯吡咯烷酮(NVP).通过傅立叶红外光谱、DSC、XPS对PAN改性膜进行了表征,研究了单体浓度、温度、接枝时间对PAN改性膜纯水通量的影响,考察了在不同单体接枝温度下,PAN改性膜对NaCl、MgSO4混合盐体系的分离性能.     

臭氧引发接枝制备聚偏氟乙烯亲水膜

利用臭氧的强氧化性,对溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯进行处理引入过氧基团,然后通过热引发接枝聚合亲水性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA),通过相转变法(phase inversion)制备具备亲水特性的PVDF分离膜.通过红外光谱、热重分析和接触角测试对接枝改性后的聚偏氟乙烯的结构和性能进行表征.红外光谱显示在1 734 cm-1处出现PEGMA的特征吸收峰,表明已成功接枝上PEGMA.接枝后的PVDF膜接触角降低到42°,表现出很好的亲水性;同时研究了接枝条件对改性膜亲水性的影响,随接枝单体浓度增加其亲水性增大;改性前后的聚偏氟乙烯膜的表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)分析表明,在相同成膜条件下改性后分离膜表面形貌发生很大变化,改性后制备的分离膜有较大的膜孔出现;水通量测试和牛血清蛋白吸附实验进一步表明,接枝改性可以明显改善PVDF分离膜的亲水性和抗污染性能.     

改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备与性能的研究

以接枝马来酸酐的改性聚偏氟乙烯(PVDF-g-MAH)为膜材料,采用浸没沉淀相转化方法制备超滤膜.在绘制PVDF-g-MAH-溶剂-水体系的三元相图基础上,研究并讨论铸膜液中溶剂体系、聚合物浓度以及添加剂浓度配比对膜性能和结构的影响,比较了接枝前后超滤膜的亲水性和抗污染性.研究结果表明:在聚合物-溶剂二元体系发生相分离过程中,4种溶剂体系所需非溶剂(水)的量的顺序为:DMAC>NMP>DMF>DMSO;以DMAC溶剂制备的铸膜液,制得的膜表面相对致密,纯水通量小,截留率高;随着聚合物浓度的提高,膜的通量下降,截留率提高;同时SEM照片也显示了随聚合物浓度的增加,超滤膜表层趋于致密,支撑层指状孔孔径缩小,孔数增多;超滤试验结果表明,在截留率相同的前提下,用PVDF制备的超滤膜纯水通量为104.6 L/(m2·h),而PVDF-g-MAH制得的超滤膜纯水通量为230L/(m2·h),同时对比了连续超滤BSA溶液12 h后的膜通量衰减状况,两种膜的通量的衰减率分别为36%和15.4%,表明以改性材料制备的超滤膜的亲水性和抗污染性能均得到提高.     

凝固浴组成对PVDF-g-PACMO共聚物膜结构与抗污染性能的影响

采用亲水、无毒、生物相容性好、对蛋白质吸附有排斥作用的丙烯酰吗啉(ACMO)对聚偏氟乙烯(PVDF)本体进行亲水改性,研究了凝固浴中不同乙醇含量(乙醇:去离子水的质量比分别为0∶100,15∶85,30∶70,45∶55)对PVDFg-PACMO共聚物膜抗污染性能的影响。结果表明,随着凝固浴中乙醇含量的增加,膜断面孔结构向海绵状转变,膜平均孔径和孔隙率增大,纯水通量增加,牛血清蛋白(BSA)截留率降低,膜表面亲水性增加,抗污染性能提高。当凝固浴中乙醇质量分数为45%时,膜表面BSA的吸附量由115.4μg/cm2降至20.6μg/cm2,通量恢复率高达97.6%,总污染指数低至0.148。因此,通过改变凝固浴中乙醇的含量,能使PVDF-g-PACMO膜表面亲水性明显提高,制得了具有良好抗蛋白质污染能力的改性PVDF膜。     

聚偏氯乙烯超滤膜的辐照接枝改性研究

聚偏氟乙烯超滤膜经Ｃｏ－６０辐照，接枝乙烯基单体，再经磺化，成为磺化聚氟乙烯超滤膜。研究了辐照剂量、接枝时间对接枝率的影响和磺化反应的条件等。试验表明，改性后膜的亲水性和抗污染性增强。此外，还讨论了膜改性的机理。     

两步法制备两性离子陶瓷复合膜及抗污染研究

为了减弱蛋白与陶瓷膜表面的作用力,采用两步表面接枝法,首先采用硅烷化反应将叔胺氢给体(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷(DMAPS)偶联到含有羟基的陶瓷膜表面,再引发2-溴乙基磺酸钠(SBTS)在膜表面发生季铵化反应,制备磺酸型两性离子陶瓷复合膜(SBTS-c-DMAPS-g-Al_2O_3).结果表明:红外光谱测试显示,与未改性膜表面相比,改性膜表面于1 065cm~(-1)和1 200cm~(-1)处分别出现C—N峰与SO3-峰.接触角测试结果表明,膜的亲水性得到改善,膜表面水滴接触角由36°减小到21°,纯水通量增大20%,可间接表明材料表面成功接枝上两性离子.牛血清白蛋白(BSA)的动态过滤实验表明,改性膜对BSA溶液渗透率比未改性膜的BSA溶液渗透率高30%,改性膜被污染后,再用纯水清洗后的纯水通量恢复率达到90%,而未改性膜被污染后,再用纯水清洗后的纯水通量恢复率只有26%.这是因为两性离子陶瓷复合膜具有易清洗性能.     

聚偏氟乙烯微孔膜一步法亲水化改性研究

采用高能电子束预辐照接枝的方法,研究了液相丙烯酸(AAc)和苯乙烯磺酸钠(SSS)双元混合体系对聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的接枝改性,用一步法直接制备了含有羧酸基团和磺酸基团的强亲水性PVDF微孔膜.考察了辐照剂量、反应时间、反应温度、单体浓度、单体配比以及反应溶液pH值等对接枝率的影响.采用FT-IR、接触角和水通量表征改性前后的膜表面性质和膜性能.结果表明,接枝改性后膜的亲水性增强,接触角随接枝率的增加而降低,水通量随接枝率的增加呈现出先升后降的变化,这主要是由于高接枝率时膜表面和膜孔被接枝链堵塞.     

超临界CO2中两亲共聚物的合成及其对PVDF膜亲水化改性

以超临界CO2流体为反应介质,通过固相接枝反应合成了具有PEG侧链的聚(苯乙烯-马来酸酐)(SMA)功能化梳状两亲共聚物(SMA-g-MPEG),用1 H NMR和FT-IR表征了SMA-g-MPEG的结构和组成。并以SMA-g-MPEG为亲水改性材料通过非溶剂诱导相分离法制备PVDF共混复合膜。表面元素分析结果表明SMA-g-MPEG共聚物中的PEG侧链在膜表面形成富集;纯水接触角测定和BSA吸附试验表明膜的亲水性和抗蛋白质污染性能得到明显的提高。     

GO/PVDF共混超滤膜的制备及其抗生物污染性能研究

将氧化石墨烯(GO)加入PVDF铸膜液中,通过浸没沉淀法制备不同GO含量的PVDF共混超滤膜,考察了GO掺杂对PVDF超滤膜亲水性和膜孔道结构的影响,并以铜绿假单胞菌进行共混膜的抑菌性能和抗生物污染性能测试.研究结果表明,共混GO可以降低PVDF膜的接触角,提高其亲水性,增大支撑层指状孔比例,提高纯水通量.当GO质量分数为0.5%时,PVDF膜接触角降低至64°,纯水通量提高64%.共混GO也大大提高了PVDF膜的抑菌性和抗生物污染性,在过滤铜绿假单胞菌溶液时,PVDF膜的不可逆阻力为5.4×10~(12) m~(-1),PVDF/0.5%GO共混膜的不可逆阻力为1.8×10~(12) m~(-1),减小了66.7%.