苯并噁嗪树脂改性研究进展

综述了近年来国内外在BOZ(苯并噁嗪)树脂基础研究与耐热改性等方面取得的研究性进展;介绍了BOZ树脂的改性方法,并对BOZ树脂的未来发展方向进行了展望。     

ZrC–SiC复相陶瓷先驱体的制备与性能

以聚锆氧烷(PNZ)为锆源树脂、炔基聚硅烷(PEPSI)为硅源树脂、双酚A型苯并噁嗪(BOZ)为碳源树脂,制备一种低成本高效率Zr C-Si C复相陶瓷先驱体。Zr C-Si C复相陶瓷先驱体适合陶瓷基复合材料的循环浸渍-裂解工艺,通过炔基的催化聚合、苯并噁嗪的开环聚合和锆氧烷与酚羟基、硅氢键的缩合聚合,在200~350℃热固化。N2气氛,优化配方中PNZ、PEPSI、BOZ的质量比为1.00:0.30:0.30)。在1 000、1 200、1 400和1 600℃高温裂解陶瓷的产率分别为64%、62%、62%和37%。通过1 600℃碳热还原反应,得到高度结晶和分布均匀的Zr C-Si C复相陶瓷。Zr C-Si C先驱体是理想的低成本超高温陶瓷基体树脂。     

埃洛石改性苯并噁嗪的制备及表征

采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对埃洛石纳米管(HNTs)进行表面改性,制得了改性埃洛石(mHNTs),并利用红外光谱和热重分析对其表征,测得KH550在埃洛石上的接枝率为6%。通过溶剂法合成了苯胺型苯并噁嗪单体(BOZ),然后将mHNTs分散在BOZ中,得到了改性埃洛石掺杂质量分数为0、1.7%、5%、7%、10%的5种埃洛石型苯并噁嗪体系,依次为1-BOZ、2-BOZ、3-BOZ、4-BOZ、5-BOZ。用红外光谱、热重分析和扫描电镜对其进行了表征。结果表明:mHNTs均匀地分散在单体中,提高了苯胺型苯并噁嗪的耐热性和热稳定性,固化温度也明显地降低。其中mHNTs的添加量为7%时,残炭率提高了8%,热分解温度升高了7℃,固化温度降低了10.6℃。     

取代基电子效应对聚苯并噁嗪热稳定性影响研究

以苯酚/苯胺型苯并噁嗪和苯酚/4,4'–二苯甲烷二胺型苯并噁嗪为参照对象,通过DSC、TGA和TGA-FTIR联用测试,研究了酚羟基对位连有不同电子效应的取代基时,苯并噁嗪中间体开环聚合及其聚合物热稳定性的变化。结果表明,酚羟基对位氯原子的取代降低了苯并噁嗪中间体开环聚合的温度,而甲基的取代使苯并噁嗪中间体开环聚合的温度升高;由于氯原子的吸电子效应导致聚苯并噁嗪Mannich(曼尼希)桥上的C—N和C—C键被削弱,使得其热稳定性下降;甲基的取代使聚苯并噁嗪的交联密度下降,因而也降低了其热稳定性。     

苯并噁嗪树脂用于ABS阻燃的研究

采用苯并噁嗪树脂(BOZ)与磷酸三苯酯(TPP)复配制备了无卤阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物.研究了阻燃体系各组分配比及用量对ABS的阻燃性能、力学性能及表面光泽度的影响.结果表明:BOZ与TPP对ABS具有良好的协同阻燃作用,当BOZ与TPP质量比为2:3,总添加量为30份时,可制备氧指数达33.7%并具有较好力学性能的无卤阻燃ABS.TGA曲线显示:TPP能促进BOZ成炭.表面光泽度结果显示:BOZ的加入可提高ABS的光泽度.     

双马来酰亚胺对苯并噁嗪树脂固化动力学的影响

以含烯丙基醚的双马来酰亚胺预聚体(AE-BMI)作为苯并噁嗪(BOZ)的改性剂,采用非等温差示扫描量热(DSC)法、Kissinger法、Crane法和β-T(升温速率-温度)外推法研究了AE-BMI/BOZ体系的固化动力学过程。结果表明:BOZ体系的凝胶温度为174.86℃、固化温度为210.95℃和后处理温度为222.44℃,AE-BMI/BOZ体系的凝胶温度为114.84℃、固化温度为199.75℃和后处理温度为227.64℃;两者的反应活化能分别为89.03、69.97 kJ/mol,反应级数分别为0.83、0.79。     

BMI对苯并噁嗪树脂的改性

用具有优良热性能的双马来酰亚胺(BMI)改性苯并噁嗪(BOZ)树脂,制备了BOZ/BMI树脂。采用旋转黏度计和热重分析仪研究了BMI对BOZ树脂流变性能及热稳定性能的影响,并建立了等温黏度流变模型。结果表明:BOZ/BMI树脂的热稳定性能显著提高,w(BMI)为20%的BOZ/BMI树脂在800℃时的残炭率为44.56%,远高于BOZ树脂的35.12%;采用等温黏度流变模型可预测BOZ/BMI树脂任意时间与温度条件下的黏度数据。     

全生物基苯并噁嗪树脂的合成及聚合研究

为降低苯并噁嗪的聚合温度,采用焦性没食子酸、糠胺和多聚甲醛等原料通过溶剂法成功合成了一种含有酚羟基的新型全生物基苯并噁嗪单体,并探讨了其耐热性和热稳定性等特征。研究结果表明:该苯并噁嗪单体具有高开环聚合活性,放热峰值温度(T_p)仅为176℃,明显低于传统苯并噁嗪单体;其初始热分解温度为150℃,高温时具有很高的残炭率,在氮气氛围下800℃时的残炭率为55%。     

双马来酰亚胺改性苯并噁嗪树脂的力学性能及摩擦性能

苯并噁嗪(BOZ)树脂作为一种新型的热固性PF(酚醛树脂),具有诸多优异性能,但其韧性和耐磨性较差。以AE-BMI(含烯丙基醚的双马来酰亚胺预聚体)为改性剂制备AE-BMI/BOZ改性树脂,并对其力学性能和摩擦性能进行了研究。结果表明:适量的AE-BMI对BOZ树脂具有明显的增韧增强作用,并且其耐磨性也明显提高;当w(AE-BMI)=15%时,AE-BMI/BOZ改性体系的弯曲强度(125.53 MPa)和冲击强度(11.57 kJ/m2)分别比纯BOZ体系提高了57%和60%,并且其摩擦因数(0.27)和磨损率[18.50×10-6mm3/(N.m)]分别比纯BOZ体系降低了15.6%和50.6%。     

高性能苯并噁嗪模塑复合材料的研究

研究了一种适用于模压的苯并噁嗪(BOZ)树脂,并采用凝胶渗透色谱(GPC)法、红外光谱(FT-IR)法、差示扫描量热(DSC)法和热失重分析(TGA)法等对其结构和热性能进行了分析。研究结果表明:BOZ树脂具有适宜的黏度和凝胶时间,可满足模压工艺的要求;采用Kissinger和Crane方程计算得到BOZ树脂体系固化反应的活化能为188.62 kJ/mol、反应级数为0.96;BOZ树脂体系的耐热性较好,其900℃时的残炭率为66.90%。     

含磷聚苯并噁嗪树脂对水中铁(Ⅲ)和铬(Ⅵ)的吸附性能研究

以四羟甲基硫酸鏻(THPS)为起始原料,合成了二官能团含磷苯并噁嗪单体二(3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪-3-亚甲基)苄基氧化膦(BBOz),再采用无溶剂直接加热开环聚合法合成了含磷聚苯并噁嗪树脂(PBBOz),通过差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)和BET法对树脂PBBOz的性能进行了分析,并对其吸附机制进行了探究。结果表明,树脂PBBOz具有较好的热稳定性和阻燃性;树脂PBBOz对铁(Ⅲ)、铬(Ⅵ)均有一定的吸附能力,主要源于结构中的酚羟基和叔胺基,其吸附机理主要为化学吸附;树脂PBBOz经硝酸处理再生后可重复使用。     

硅橡胶-苯并噁嗪树脂二元体系的相容增强改性研究

通过引入EPDM-g-MAH、SEBS-g-MAH和POE-g-MAH三种相容剂进行硅橡胶-苯并噁嗪树脂二元体系的相容性增强改性研究,探讨了相容剂对硅橡胶/苯并噁嗪树脂复合材料力学性能与微观结构的影响。进行了拉伸强度、断裂伸长率和SEM等方面的检测和分析。实验结果表明:三种相容剂均能使硅橡胶-苯并噁嗪树脂二元体系的力学性能有明显的提高,当加入SEBS-g-MAH时,二元基体材料拉伸强度由2.74MPa增加到3.90MPa;当加入POE-g-MAH时,断裂伸长率可达672.61%。拉伸强度提高了27.84%,达3.50 MPa;当加入EPDM-g-MAH时,断裂伸长率由274%升至700.05%,效果最佳。通过扫描电镜分析了断面微观结构为苯并噁嗪树脂与硅橡胶基胶形成了较为规则的椭球状,没有明显的界面存在,加入相容剂能明显改善硅橡胶与苯并噁嗪的相容性。     

不同环氧树脂对苯并噁嗪树脂体系非等温固化行为研究

以不同种类的EP(环氧树脂)作为BOZ(苯并噁嗪)树脂的改性剂,采用非等温DSC(差示扫描量热)法研究了EP改性BOZ树脂体系的固化反应动力学;然后运用T-β(温度-升温速率)外推法、Ozawa法和Kissinger法等计算出不同改性体系的动力学参数。研究结果表明:以双酚A型EP(即E-51)作为改性剂时,相应改性体系的表观活化能更低,更有利于体系固化。     

苯并恶嗪/环氧树脂/酸酐三元体系固化反应研究

采用重结晶双酚A-苯胺型苯并恶嗪(BA-a)、双酚A型环氧树脂(BPA-E)与聚苯乙烯马来酸酐(EF40)进行共聚反应。通过示差扫描量热分析和红外光谱测试对苯并恶嗪/酸酐、环氧树脂/酸酐二元体系及苯并恶嗪/环氧树脂/酸酐三元体系的固化行为及各阶段固化物结构进行了研究。结果表明:酸酐与苯并恶嗪、环氧树脂均发生反应,分别生成不同类型的酯键结构。在三元体系中,酸酐与环氧树脂首先反应,形成醇酯键;其次,苯并噁恶嗪自聚,聚苯并恶嗪中的酚羟基与少量酸酐、环氧树脂反应,生成酚酯键、羧酸或醚式结构,同时新生成的羧酸结构可促进苯并恶嗪开环聚合。     

双马来酰亚胺/苯并噁嗪/石墨烯共聚物固化动力学及力学性能的研究

通过差示扫描量热法对双马来酰亚胺/苯并噁嗪/石墨烯（BMI /BOZ/GNS）共聚物进行了动力学研究。通过Kissinger法和Ozawa法求得了BMI /BOZ/GNS共聚物的固化动力学参数,进而研究了GNS对BMI /BOZ共聚物力学性能的影响。结果表明,随着GNS含量的增加,BMI /BOZ/GNS树脂体系的拉伸性能先增加后减小;当GNS含量为0.15 %（质量分数,下同）时,BMI /BOZ/GNS树脂体系的力学性能最优。     

苯并噁嗪/磷酸三苯酯/ABS无卤阻燃体系的增韧研究

选用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)高胶粉(ABSHR)和丁腈橡胶(NBR)对苯并噁嗪(BOZ)/磷酸三苯酯(TPP)/ABS无卤阻燃体系进行增韧改性;探讨了增韧剂对ABS无卤阻燃体系的阻燃性能和力学性能的影响;同时采用扫描电镜(SEM)对其断面形态进行表征。结果表明:ABSHR添加量为10份时,体系的冲击强度提高了35%,其拉伸强度和氧指数影响较小;NBR添加量为10份时,体系的冲击强度从4.62 kJ/m2提高到26.3 kJ/m2,提高了469%。体系的拉伸强度和氧指数有所下降。DMA显示在丁腈橡胶增韧的体系中,苯并噁嗪树脂的Tg与ABS高胶粉增韧体系相比向低温方向移动了4.6℃。     

干法缠绕成型用改性苯并噁嗪树脂组合物及其性能研究

以环氧改性苯并噁嗪(BOZ)为基体,加入增韧剂和催化剂,制备了干法缠绕成型用改性BOZ树脂组合物,分析了添加剂用量分别对树脂固化、流变,以及浇注体的力学、耐热和热失重行为的影响.研究发现,提高增韧剂用量不影响树脂的固化行为,但固化物的力学性能呈先提升后下降的趋势而耐热和残碳率会变差.用量在0.25％内的2,4-二甲基咪...     

含羧基苯并噁嗪单体的合成及固化物的固化温度研究

以偏苯三酸酐和苯胺为原料,合成了含羧基结构的苯并噁嗪(NTAF),其结构经核磁和红外表征。通过DSC法研究了它的固化物的固化温度,研究表明NTAF单体在160℃就开始进行热聚合,放热峰的峰值温度为188℃,低于苯酚型苯并噁嗪(PAF)和双酚A型苯并噁嗪(BAF)的固化温度。同时研究了NATF对其他苯并噁嗪固化物固化温度的影响,发现NTAF的存在降低了BAF与PAF的固化温度。     

GNS/BOZ/EP复合材料的合成及性能研究

采用氧化-还原法制备了石墨烯纳米片(GNS);然后将GNS加入到苯并噁嗪(BOZ)/环氧树脂(EP)体系中,制成了GNS/BOZ/EP复合材料。采用红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)法等对所得GNS的结构进行了表征和分析,同时研究了复合材料的力学性能和耐热性。研究结果表明:GNS能提高BOZ/EP体系的力学性能和耐热性;当w(GNS)=0.2%(相对于复合材料总质量而言)时,GNS/BOZ/EP体系的综合性能相对最优,其冲击强度(14.2 k J/m2)比BOZ/EP体系提高了14.5%左右,弯曲强度达到了139 MPa,最初热分解温度和最大热分解温度(分别为299.7、353.4℃)均有所提高。     

全生物基水溶性苯并噁嗪树脂的合成及其热性能与表面性能研究

使用虎杖苷作为酚源,糠胺作为胺源合成了全生物基苯并噁嗪单体化合物(PDA-fa)。采用核磁共振氢谱(1H NMR)和傅里叶红外光谱(FT-IR)表征了单体的结构,以差示扫描量热分析(DSC)和原位红外(in situ FT-IR)研究了其固化行为,单体的峰值固化温度为183℃,结构中的碳碳双键与呋喃结构都在噁嗪环的开环过程中形成交联。同时研究了聚苯并噁嗪的热性能及其膜的表面性能,固化后的聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度达到230℃(DSC),231℃(TMA), Td5与Td10分别为306和338℃,残炭率高达61%。苯并噁嗪膜完全固化后的表面能为43.6 mJ/m2。