催化烟气脱硝助剂FP-DN持久脱硝效应浅析

钙钛矿型复合氧化物对SO2、NOx的还原反应具有很高的催化活性。FP-DN助剂系稀土钙钛矿型复合氧化物降氮脱硫助燃多效助剂,载体为改性的γ-Al2O3。FP-DN在惠州炼化蜡油催化裂化装置上的工业试验表明:其对烟气中SO2和NOx有良好的脱除效果,SO2和NOx脱除率在85%以上。并且在试验后有较长久的脱硝效应(大于5个月);对FP-DN的良好脱硫脱硝效果的机理进行了初步探讨。     

FP-DN型烟气脱硝剂在催化裂化装置中的应用

采用加入FP-DN型烟气脱硝剂的方法,降低了中海油惠州炼化分公司120万t/a重油催化裂化装置NOx与SO2的排放量,使得烟气排放达到广东省DB 4427—2001标准要求。工业应用表明,加剂前烟气中SO2和NOx平均质量浓度分别为251.68,511.00 mg/m3,在脱硝剂加入量为15 kg/d的平稳期,二者分别降至29.10,74.85 mg/m3,即脱硫率达到88.4%,脱氮率达到85.4%。加入脱硝剂后,干气、液化气、油浆和焦炭收率依次提高了0.28,1.30,0.08,0.26个百分点,汽油和柴油收率分别下降0.65,1.27个百分点。此外,转化率由75.71%增至76.90%。加入脱硝剂后,液相产品中硫、氮含量均有所上升,产品其他性质基本稳定。脱硝剂对干气的组成影响不大;加剂后,液化气中丙烷和丙烯体积分数分别上升1.25,0.89个百分点,丁烯体积分数下降1.98个百分点。     

TUD-DNS3脱硫脱硝助燃剂在催化裂化装置上的应用

介绍了中国石油大连石化公司140万t/a催化裂化（FCC）装置进行TUD-DNS 3助剂工业应用的试验情况.结果表明,在助剂加注量占催化剂藏量的1.75％～2.10％时,烟气中NOx的质量浓度由143 mg/m3下降至75 mg/m3,削减率达到47.6％;SO2质量浓度由889 mg/m3下降至422 mg/m3,削减率达到52.5％;SO3质量浓度由79 mg/m3降至7 mg/m3,削减率达到91.1％;烟气脱硫系统碱液消耗量由700 kg/h降至300 kg/h;该助剂可替代CO助燃剂使用,对产品分布及汽油和柴油中的含硫量无明显影响.     

降低催化裂化再生烟气中NOx含量的LDN-1型助剂的工业试验

由洛阳石油化工工程公司工程研究院开发的降低催化裂化再生烟气中氮氧化物含量的助剂LDN-1在中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司催化裂化装置上得到了成功应用，结果表明：该助剂能够显著降低再生烟气中NOx含量并具有良好的CO助燃功能，在催化裂化主催化剂中加入质量分数为3％左右的LDN-1助剂。可使再生烟气中的NOx质量浓度从1400mg／m^3降至330mg／m^3，NOx脱除率达75％。同时不会对产品分布和产品性质产生不良影响。     

FPd-5型CO助燃-脱氮剂在催化裂化装置上的工业应用

FPd-5型CO助燃-脱氮剂在中国石化某炼油厂的催化裂化装置上进行了工业应用,并将应用结果与使用原CO助燃剂时的工业应用结果进行了比较。结果表明：在同样加注量和同样工艺操作条件下,FPd-5型CO助燃-脱氮剂表现出了和原助剂相当的效果,产品分布和产品性质接近;使用FPd-5型CO助燃-脱氮剂期间,再生烟气NOx质量浓度为93 mg/m3,低于中国国家标准《石油炼制工业污染物排放标准（GB 31570-2015）》中对工业外排烟气NOx质量浓度的限制值（200 mg/m3）,同时再生器也没有发生“尾燃”现象。     

FP-DN降氮助剂在催化裂化装置上的应用

为解决中国石油宁夏石化公司260万t/a催化裂化装置中出现的再生烟气中NOx质量浓度过高的问题,在装置上采用了FP-DN降氮助剂和LDC-200催化剂,并对其工业应用效果进行了评价。结果表明:当降氮助剂质量分数达到2.3%时,NOx质量浓度由420 mg/m~3降低到170 mg/m~3,平均脱硝率为60.5%,满足GB 31570—2015排放要求; 总液体收率增加了0.19个百分点,表明LDC-200催化剂有较强的裂解能力。     

RDNOx-PC1助剂在不完全再生装置上的工业应用

在巴陵石化1.05 Mt/a催化裂化装置上进行了降低不完全再生装置烟气氮氧化物（NOx）排放助剂RDNOx-PC1的工业应用试验。结果表明：RDNOx-PC1助剂可在锅炉出口CO浓度较低的情况下降低烟气NOx的排放浓度,有利于充分回收CO燃烧热量、减少CO排放;在相同CO出口浓度下,总结标定相对空白标定时烟气NOx排放浓度降低约20%,达到不大于200 mg/m3的排放标准要求。助剂的应用对催化裂化产品分布无明显的影响,主要产品的组成和性质基本保持不变。     

脱硝助剂在催化裂化再生烟气治理中的应用

中国石油化工股份有限公司洛阳分公司Ⅰ套催化裂化装置实施低负荷生产方案,由1.6 Mt/a蜡油加工模式调整为1.4 Mt/a重油加工模式,导致再生烟气流量、NOx含量等上升较大,超出脱硫、脱硝装置的设计值,脱后烟气发黄等问题。而现有的臭氧发生器脱硝能力不足,采用脱硝助剂结合臭氧法脱硝的方法有效解决了脱后烟气NOx含量超标问题。添加脱硝助剂后,NOx质量浓度降至100 mg/m3以下,SO_2质量浓度保持在10 mg/m3以下,粉尘质量浓度约12 mg/m3,SO_2脱除率达98.4%,NOx脱除率达77.6%以上,除尘率达到93.1%,脱后烟气黄色烟羽消失,还降低了装置除盐水、碱液、电能的消耗量和含盐废水的外排量。     

降低FCC再生烟气NOx排放助剂的工业应用

为了降低催化裂化（FCC）装置再生烟气的NOx排放、避免再生器稀相超温及出现“尾燃”问题,中国石化石油化工科学研究院与中国石化北海炼化有限责任公司、中国石化催化剂有限公司合作,在MIP-CGP装置上开展了降低FCC再生烟气NOx排放助剂RDNOx的工业应用试验。结果表明：RDNOx 助剂有利于控制再生器稀相温度,减少“尾燃”,稀相超温幅度和频次明显低于应用试验以前;应用RDNOx 助剂后,在线仪表监测到再生烟气中NOx 浓度基本在30~60 mg/m3之间波动,低于100mg/m3的最新环保标准限值,相比早期使用Pt助燃剂时的295 mg/m3,NOx浓度降低70%以上;RDNOx 助剂的应用未对裂化产物分布、主要产品的组成和性质产生不利影响。     

烟气脱硝助剂在催化裂化装置上的应用

为了降低催化裂化再生烟气中NOx的排放浓度,中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司催化裂化装置按照CO助燃剂的添加方式,往再生系统加入烟气脱硝助剂D。试用结果表明,通过加注烟气脱硝助剂D,可以在不停工、不动改的前提下实现催化裂化装置烟气中NOx达标排放的目标,并且烟气脱硝助剂D的加入对催化裂化催化剂的活性、产品分布及汽油、柴油性质无明显影响。     

催化裂化烟气脱硫除尘技术的应用

介绍高效布袋除尘+碱液湿法脱硫工艺在青岛安邦炼化有限公司0.5 Mt/a催化裂化装置烟气脱硫除尘系统的应用情况。催化裂化装置余热锅炉和酸性气焚烧炉混合烟气经过脱硫和除尘设施净化后,SO_2质量浓度从2 930 mg/m~3降至12 mg/m~3,颗粒物质量浓度从200 mg/m~3降至4 mg/m~3,满足《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)要求。针对催化裂化混合烟气颗粒物粒径小、SO_2浓度高的特点,该技术具有工艺流程简单、脱硫除尘效率高、能量利用合理等优势,在催化裂化装置烟气治理领域具有良好的应用前景。     

三效助剂在催化裂化装置烟气脱硫中的应用

介绍了烟气脱硫、脱硝、助燃助剂TUD-DNS3(三效助剂)在中国石油化工股份有限公司金陵分公司Ⅰ套催化裂化装置烟气脱硫部分的应用情况,并分别对三效助剂进行了空白试验以及为期72 h的正常满负荷工况标定.结果表明:试用三效助剂占系统总催化剂藏量约2.90％(质量分数)时,烟气中硫占原料硫比例从12.12％降至2.79％,烟气脱硫率为76.98％,脱硫效果显著;烟气脱硫单元注碱(质量分数为30.0％)从589.4 kg./h降至150.9kg/h,降低了74.40％;烟气中氮占原料氮比例从8.64％降至3.36％,脱氮率为61.11％;烟气中SO3质量浓度由86 mg/m3降至6 mg/m3,S03脱除率达到93.02％;试用三效助剂期间比空白期间(使用CO助燃剂)稀、密相温差减少了0.8 ℃,说明三效助剂助燃效果良好,可替代CO助燃剂.该助剂满足了装置烟气排放要求,减缓了再生器、三旋壳体、余热锅炉系统及烟气管道膨胀节等部位的露点应力腐蚀,减少了外排高盐污水,环保效益显著.     

FP-DN脱硝助剂在催化裂化装置的应用

惠州炼化分公司为降低催化烟气NOx浓度,选择在不停工、不动改的情况下试用FP-DN脱硝助剂。简述了该助剂的作用原理和实验过程;评估助剂在装置实际试用时的脱硝效果,催化烟气NOx脱除率能达到80%;分析了助剂试用前后平衡催化剂活性、产品分布、主要产品质量的变化情况,表明助剂的试用对正常生产不会造成影响;认为该助剂可以长期应用于装置脱硝。     

烟气脱硫、脱氮技术在催化裂化装置中的应用分析

在分析和比较了几种催化裂化烟气脱硫、脱硝技术优缺点的基础上,中国石油四川石化有限责任公司2.5 Mt/a催化裂化（FCC）装置引进DuPont-Belco 公司的EDV?脱硫及LoTOxTM脱硝湿法洗涤技术。使用该技术后,FCC装置外排烟气污染物质量浓度大幅度下降,SO2质量浓度从2 020 mg/m3下降到35 mg/m3,NOx质量浓度从300 mg/m3下降到26 mg/m3,催化剂颗粒质量浓度从150 mg/m3下降到20 mg/m3,向大气减排量分别为4 625,638,303 t/a,外排废水的pH、COD（化学需氧量）、TSS（总悬浮物固含量）均低于设计值,达到国家排放标准要求。     

RDNOx助剂技术在再生烟气NOx达标排放中的应用

为实现烟气NOx达标排放，中国石化安庆分公司在DCC装置无烟气脱硝后处理设施上进行了RDNOx助剂工业应用试验。结果表明，在助剂占系统藏量约2.5%（w）、按进料计剂耗0.03 kg/t加注时，可在烟气过剩氧含量不受严格限制的情况下，将烟气中NOx质量浓度稳定控制在小于70 mg/m3（在线仪表），达到国家最新环保标准（特别限值）要求。逐步调整助剂加注量至0.015 kg/t、约占新鲜催化剂补充量的1.5%时，NOx浓度依然保持稳定达标。相对加注脱硝助剂前的NOx质量浓度空白值400~500 mg/m3，NOx浓度降幅达到80%以上。在RDNOx助剂应用过程中，产品分布和主要产品性质基本不变。     

催化裂化再生烟气脱硝催化剂的制备及性能评价

采用工业选择性催化还原催化剂的生产工艺,制备了V2O5-WO3-Ti O2蜂窝状脱硝催化剂。在固定床评价装置上,模拟催化裂化再生烟气组成,于体积空速为4 000 h-1,入口NOx质量浓度为664 mg/m3,SO2质量浓度为558 mg/m3,含水体积分数为8%,含氧体积分数为3%,NH3/NOx（摩尔比）为1.0,反应温度为350℃的条件下,对自制的催化剂脱硝性能进行了评价。结果表明:出口烟气中NOx质量浓度低于50 mg/m3,氨逃逸体积浓度为1.8μL/L,满足GB 31570—2015排放要求;催化剂具有良好的耐水性及稳定性。     

脱硝助剂QKJ-DN/1在不完全再生催化裂化装置的工业应用

介绍了脱硝助剂QKJ-DN/1在中国石油宁夏石化公司催化裂化装置的应用情况。结果表明:与空白标定期相比,当系统中脱硝助剂占总催化剂藏量的质量分数为2.76%时,烟气中氮氧化物质量浓度由185 mg/m^(3)降至142 mg/m^(3),脱硝效率为23.2%;烟气脱硫装置外排废水中氨氮质量浓度由25.62 mg/L降至1.39 mg/L;产品中液化气、汽油和焦炭收率依次降低了0.87,0.75,0.11个百分点;柴油和干气收率分别增加了1.72,0.06个百分点;脱硝助剂的加入,对催化裂化装置汽油、柴油产品质量无影响。     

硫转移剂协同脱硫脱硝助燃三效助剂在催化裂化装置上的应用

为满足日趋严格的环保要求,中国石化天津分公司于2014年10月8日起在1.3 Mt/a蜡油催化裂化装置试用天津市拓得石油技术发展有限公司生产的脱硫脱硝CO助燃三效助剂和硫转移剂。工业应用结果表明:硫转移剂和三效助剂按1.5∶1添加比例协同使用,添加量占总藏量兑比的3%,达到了脱硫、脱硝、助燃的三效作用。其中,烟气中SO_2去除率达63.1%,SO_3去除率达87.0%;烟气中NO_x含量由103.6mg/m~3下降至58.1mg/m~3,完全满足小于100mg/m~3的环保要求;与此同时,再生稀密相温差由空白标定的3.5℃降至1.5℃左右,CO助燃效果良好,可完全替代CO助燃剂。     

催化裂化烟气脱硝脱硫除尘新技术

催化裂化（FCC）装置是炼油企业主要的粉尘、SOx和NOx排放源。针对FCC烟气的特点,中国石化开发了具有完全自主知识产权的SCR脱硝-热量回收-CO氧化高效耦合工艺和新型湍冲文丘里湿法脱硫除尘一体化工艺;发明了适用于催化裂化烟气脱硝的高强度SCR催化剂;开发了喷氨格栅、格栅式文丘里、喷头和高效除雾器等关键设备和专利内构件产品。在中国石化镇海炼化分公司建成国内首套FCC烟气除尘脱硫脱硝装置,工业运行结果表明,净化烟气粉尘浓度小于20 mg/m3,SO2浓度小于10 mg/m3、NOx浓度小于50 mg/m3（最小20 mg/m3以下）,逃逸氨浓度小于2.0 mg/m3。     

SNCR选择性非催化还原法脱硝技术在重油催化裂化装置的运用

中国石油广西石化分公司采用美国GE公司的SNCR选择性非催化还原法脱硝技术,对3.5 Mt/a催化裂化装置的CO焚烧炉进行改造。结果表明： 使用SNCR工艺后,催化裂化装置出口烟气中NOx的质量浓度由改造前的200～400 mg/m3（标准状态）,降低至70～130 mg/m3（标准状态）,排放值满足《石油炼制工业污染物排放标准》中大气污染物NOx排放值不大于200 mg/m3（标准状态）的要求,实现了达标排放,并对催化裂化装置CO焚烧炉炉膛温度影响很小,对炉膛压力及对烟气脱硫装置外排污水的pH值和氨氮含量无影响。SNCR工艺操作简单,改造量小,物耗、能耗低,在氨逃逸量小于设计值8 mg/m3（标准状态）的情况下脱硝效率高达72%。