生物质与塑料催化共热解技术研究进展

生物质是唯一一种可再生碳源，其高效利用是解决能源与环境问题的纽带。近年来，基于化石能源的塑料制品使用和废弃量快速增加，其难于自然降解，对环境造成严重威胁。生物质与塑料的催化共热解技术能够得到选择性更高的产品，进而提升高附加值产物的产率和品质，是生物质与塑料规模化利用的重要方向。本文从生物质与塑料高效转化的角度出发，梳理了生物质与塑料催化共热解技术研究进展，对生物质与塑料共热解机理、ZSM-5基催化剂共热解、过渡金属基催化剂共热解、碱/碱土金属催化剂共热解、多催化剂共热解等不同种类的催化共热解研究前沿进行了综述，并对比了原位催化和非原位催化的共热解方式，展望了生物质与塑料催化共热解的主要技术和发展方向，以期为生物质与塑料的高效协同转化提供方法参考和研究思路。     

生物质热解制生物油及其提质研究现状

生物质能源作为可再生能源的重要组成部分,其综合高效利用在能源替代与补充、保护生态环境等方面具有重要的战略意义。生物油是生物质通过热裂解技术获得的液体产物,具有能量密度较高、环境友好、可再生及可直接输送等优点,可替代传统化石燃料推广使用,解决日益严重的能源紧缺与环境污染等问题。生物质热解制油技术的开发与利用,已成为新世纪可持续能源研究领域的重要课题之一。总结了近年来生物质热解制油技术的主要研究进展,重点关注热解反应器、催化热解技术与生物油的提质利用方面的研究,介绍了碱金属、氧化物和分子筛3种生物质热解催化剂,以及乳化、催化加氢、催化裂解、催化酯化和重整制氢5种生物质提质方法,最后对生物质热解技术的现状及发展趋势进行了总结和概括。     

助剂对镍基生物质焦油重整催化剂性能影响的研究进展

分别以碱及碱土金属、过渡金属以及稀土金属3种常见助剂类型,探讨了不同助剂对镍基催化剂催化生物质裂解及气化重整制氢催化活性、催化剂物化特性及催化剂失活特性的影响。添加碱金属组分后,生物质热解反应速率会大幅上升,生物质焦的水蒸气气化反应得到促进,并且达到最大热解速率所需的温度也有所降低,热解产物趋向于小分子量产物;过渡金属对生物质气化过程中生成焦油的催化裂解重整具有较好的催化活性;稀土元素对甲醇水蒸气重整等催化反应有着重要的作用,镍基催化剂中加入Ce和Pr能提高甲醇转化率、改善产气组分、提高H₂的选择性。结合国内外的研究情况发现钴、镧等金属助剂有利于提升镍基催化剂重整制氢活性,催化剂积炭及表面活性颗粒的聚集是造成催化剂失活的主要原因。     

生物质微波催化热解制备高值产品的研究进展

生物质微波热解具有反应速率快、能量利用率高等优点,但存在产物选择性不高、品质较低等问题,结合催化剂使用,具有制备高值产品的应用潜力。本文对生物质微波催化热解的研究进展进行了综述,介绍了微波催化热解的机理、反应体系、热解产物等对制备高附加值产品的影响。简述了微波催化热解的机理,从原料、微波吸收剂、催化剂三个方面对微波催化热解体系进行讨论,介绍了不同种类原料对产物产率的差异、不同催化剂对于产物选择性的区别。分析了不同提高产物产率和选择性的方法,指出优化和改善催化剂特性使其具备复合功能、开发大型微波反应器、产物定向富集和转化是目前仍需解决的问题。为生产富烃生物油、高性能生物炭等产品,进而推广到工业应用提供参考。     

活性炭催化热解纤维素协同制备酚类和合成气

苯酚和合成气均为工业生产中重要的基础化工原料。以自制的活性炭为催化剂,以纤维素为原料实现了催化热解液相产物中苯酚和气相产物中CO的同时富集。实验发现,生物质灰分中的钾、热解过程中催化剂/纤维素质量比和热解温度均对气液相产物的品质有着不同程度的影响。研究表明：钾的存在不利于热解产物品质的提高。钾虽然提高了生物油中苯酚的富集度,但降低了实际产率。而热解气中CO的浓度和产率均下降。对催化热解条件的研究表明热解温度450℃,催化剂比例为1∶1时可获得最佳的热解产物。此时,生物油中酚类物质占可检测有机物相对含量的62.31%,其中苯酚为45.37%,产率为1.78%（质量）。热解气中CO的浓度和产率分别为69.21%（体积）和 169.95 ml/g,热值为12.93 MJ/m³。     

预处理生物质催化热解制取生物油的研究进展

总结了常见的生物质预处理方法,分析了不同催化剂的添加对生物油特性的影响,最后讨论将生物质预处理和催化热解联合作用对热解过程及产物的影响。认为合理的生物质预处理方法能改善生物油的品质,应结合生物质原料特性"因材施教";同时应深入探究催化剂在热解过程中的作用机理,从而选择最佳的预处理方法和催化剂进行联合热解,达到优化生物油特性的目的。     

Fe-Mo/ZSM-5催化剂对生物质热解产物分布的影响

使用固定床管式热解炉进行了果树枝(GSZ)、玉米秸秆(YUJG)两种生物质的催化热解实验,考察了热解温度、加热速率、停留时间、催化剂对生物质热解产物分布的影响,并通过XRD和FT-IR对催化剂以及热解生物质焦进行分析表征.结果表明:未引入催化剂时,反应温度对生物质热解焦油收率影响最大,催化剂的加入,提高了热解产物各组分收率,且随着催化剂种类、添加比例和添加方式不同,YUJG热解产物收率有所变化,其中5Fe-Mo/ZSM-5催化剂加入使得生物质转化率提高了4.8％,焦油收率提高了1.75％,当催化剂与生物质比例为1:1且填料方式为TL-2时,焦油收率达到了最佳值,为30.2％.     

生物质热解催化剂失活的研究进展

生物质催化热解是实现生物质能源高效、高值化利用的有效手段。综述生物质催化热解过程中催化剂失活的过程及原因,从生物质热解催化剂的积炭失活、原料杂质的影响、催化剂的水热失活和负载型催化剂金属颗粒的烧结等进行阐述。对生物质热解催化剂的研究重点与方向进行展望。     

生物质双级催化热解制备燃料化学品的研究进展

生物质热解所得目标产物生物油因高含氧量、组分复杂等问题难以直接应用,通过使用适宜的催化剂升级热解蒸气可实现生物油的脱氧提质。本文基于前人研究,首先总结了生物质催化热解中金属氧化物和分子筛催化剂的结构特点、催化原理与催化效果。然后详细介绍了微介孔复合型、金属氧化物/ZSM-5复合型双级催化体系的构建原理、催化模式及其对于生物质催化热解产物分布规律产生的影响,并说明了双级催化体系的可行性与实用性;同时概述了影响生物质催化热解的其他因素,包括原料特性、工艺参数、操作模式等。最后针对目前双级催化热解研究与发展中存在的问题,对进行双级催化模式的比较研究、改进催化体系以降低生产成本、发掘双级催化剂的多种使用价值等方向提出了展望。     

生物质催化热解技术的研究

我国生物质资源总量丰富,但资源的利用效率并不高。生物质热解是有效利用生物质资源的方式之一,而催化热解则是为了更高效的利用生物质资源。介绍了生物质热解过程的热解特性及动力学特征,并分析不同参数变化对生物质热解过程的控制作用;重点是对催化剂作用的描述,通过分类介绍催化剂的催化特性来阐述生物质催化热解技术的研究。     

生物质热解利用中主要催化剂的研究进展

催化热解目前逐渐成为生物质转化利用技术的主要研究方向,相比常规热解,催化热解可以对生物油进行有效提质并且定向产生高值化产品。本文通过对近年来新兴的催化剂进行综述,包括分子筛类催化剂（ZSM-5、HZSM-5、USY等）、炭基催化剂、金属氧化物、白云石、整体式催化剂等,了解了目前生物质热解利用中催化剂领域内的最新研究进展。文中指出,良好的催化剂是保证反应顺利进行的关键,不同催化剂定向产生的高值化产品也有所不同,因此催化剂的正确选择对于生物油的提质起着重大作用。根据目前领域内所研究内容,本文还对各类催化剂的优缺点、产物特性进行了详细比较,并针对该技术现有问题提出了部分建议并进行展望,为以后生物质热解领域催化剂的研究提供了重要的理论依据。     

化学链耦合催化重整热解生物油制备合成气

生物油重整制合成气不仅能充分利用生物油中的成分,同时也展现了生物油转化为化学品的高值利用潜能。将载氧体NiFe₂O₄和Ni基催化剂耦合得到催化耦合化学链反应体系,为了比较催化剂的影响机制,分别构建了Ni/Si-NiFe和Ni/VR-NiFe催化耦合化学链反应体系,并以愈创木酚、乙酸和乙醇的纯物质及其混合液作为生物质热解液的模拟物,通过水蒸气重整实验考察了催化剂配比、反应温度、水碳比和反应时间对重整产物分布的影响。基于反应条件的筛选进一步通过寿命试验和BET、SEM表征,验证了反应体系的稳定性。最后,通过单组分及混合液体重整反应系统分析了化学链耦合催化反应体系的重整机制,为生物质热转化制备化学品提供了重要的理论支撑。     

小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO₂为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H₂-TPR、TG、NH₃-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO₂催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350 ℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO₂的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO₂催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg^-1提高至35.0 MJ·kg^-1,40℃运动黏度由20.5 mm²·s^-1降至9.5 mm²·s^-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

Steam reforming of the aqueous fraction of bio-oil over structured Ru/MgO/Al2O3 catalysts

A catalyst consisting of Ru (5%) dispersed on 15% MgO/Al₂O₃ carrier exhibits high activity and selectivity, as well as satisfactory stability with time on stream, under conditions of steam reforming of acetic acid, a model compound for pyrolysis oil. The presence of MgO in the catalyst formulation is shown to be related to oxygen and/or hydroxyl radical spillover from the carrier to the metal particles. A series of Ru/MgO/Al₂O₃ catalysts supported on cordierite monoliths, ceramic foams and γ-Al₂O₃ pellets were prepared and tested for the production of hydrogen by catalytic steam reforming of the aqueous fraction of bio-oil. All different structural forms of the catalyst exhibited satisfactory activity, converting completely the bio-oil, good selectivity toward hydrogen and satisfactory stability with time on stream. However, the catalyst supported on pellets exhibited the best catalytic performance, among all catalysts investigated. Reforming reactions, and thus hydrogen production, are favoured at high temperatures and low space velocities. Coking is one of the most significant problems encountered in these processes. It was found that only a small part of the incoming carbon is deposited on the catalyst surface, which is mainly present as CH_x. However, coke deposition is more intense on the reactor wall above the catalytic bed, due to homogeneous polymerization of unstable ingredients of bio-oil.     

Evaluation of various types of Al-MCM-41 materials as catalysts in biomass pyrolysis for the production of bio-fuels and chemicals

MCM-41, is one of the latest members of the mesoporous family of materials. They possess a hexagonal array of uniform mesopores (1.4–10 nm), high surface areas (>1000 m²/g) and moderate acidity. Due to these properties the MCM-41 materials are currently under study in a variety of processes as catalysts or catalyst supports. The objective of this study was to evaluate different types of MCM-41 materials as potential catalysts in the catalytic biomass pyrolysis process. We expected that the very high pore size and the mild acidity of these materials could be beneficial to reformulate the high molecular weight primary molecules from biomass pyrolysis producing useful chemical (and especially phenolic compounds) and lighter bio-oil with less heavy molecules. Three different samples of Al-MCM-41 materials (with different Si/Al ratio) and three metal containing mesoporous samples (Cu–Al-MCM-41, Fe–Al-MCM-41 and Zn–Al-MCM-41) have been synthesised, characterized and tested as catalysts in the biomass catalytic pyrolysis process using a fixed bed pyrolysis combined with a fixed catalytic reactor and two different types of biomass feeds. Compared to conventional (non-catalytic) pyrolysis, it was found that the presence of the MCM-41 material alters significantly the quality of the pyrolysis products. All catalysts were found to increase the amount of phenolic compounds, which are very important in the chemical (adhesives) industry. A low Si/Al ratio was found to have a positive effect on product yields and composition. Fe–Al-MCM-41 and Cu–Al-MCM-41 are the best metal-containing catalysts in terms of phenols production. The presence of the Al-MCM-41 material was also found to decrease the fraction of undesirable oxygenated compounds in the bio-oil produced, which is an indication that the bio-oil produced is more stable.     

催化型多孔陶瓷球制备及催化玉米秸秆热解

针对生物质热解液化过程中生物油品质差的问题,本文以陶瓷球作热载体为研究基础,制备了5种负载金属氧化物（ZnO、NiO、CeO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃）的多孔陶瓷球,在固定床反应器上研究多孔陶瓷球催化剂对玉米秸秆热解过程的催化效果。结果表明：多孔陶瓷球基体在热解过程中有一定催化活性,经浸渍改性处理后,都能促进生物油产率的提高,其中Ni基多孔陶瓷球热解的产率高达41.62%。多孔陶瓷球负载的5种金属氧化物可促使生物油中酚类、呋喃类物质的含量明显增加,酸类物质的含量明显降低,且种类减少,其中CeO₂降酸效果显著,降低幅度为37.15%。此外,催化型多孔陶瓷球的引入促进了不可冷凝气中C _n H _m （n≥2）的生成,烯烃类中乙烯的增长幅度最大,为50.53%,同时生物炭的理化特性在一定程度上得到改善和提高。     

钙钛矿催化剂在生物质热化学利用领域的研究进展

钙钛矿催化剂优异的氧化还原性能、离子迁移率、热稳定性和较低的生产成本,使得其在生物质热化学利用领域具有广阔的应用前景。基于生物质热解/气化、生物质重整制氢和生物质下游产物化学合成等应用场景,重点阐述并总结了钙钛矿催化剂的催化性能和机制。聚焦于金属阳离子的催化作用和晶格氧的氧化还原作用,从A/B位离子取代、空间结构改变等方面总结了钙钛矿催化剂的优化设计方法。为钙钛矿催化剂在生物质热化学利用领域的应用与优化指明了方向。     

不同金属氧化物对重质生物油再裂解的比较性研究

通过TG-FTIR、GC/MS和XRD等分析手段,研究了Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO和TiO₂四种金属氧化物催化下重质生物油的热解特性及产物差异。结果表明：应用上述四种催化剂的再裂解实验均促进了重质生物油的脱氧,其中CaO催化下脱氧效果最好,Al₂O₃能够有效降低反应温度,Fe₂O₃有效促进了重质生物油成炭前的解聚、固相产物质量降幅达21.23%,TiO₂对CO₂的生成有最明显的抑制效果、同时可以降低反应结束温度;在低温下,除CaO外的三种催化剂均对有效产物的生成有促进作用,但对不同种类的物质各有侧重,而CaO则会使反应所需温度升高且对愈创木酚的富集有很强的选择性;在中温下,CaO和TiO₂表现出较好的催化效果。上述催化热解过程有效促进了酚类的富集,效果最好的是Al₂O₃,酚类相对含量增幅达31.10%。除Fe₂O₃外的三种金属氧化物均降低了生物炭的有序度,添加CaO制备的生物炭具有最无序的炭结构和最高的固相产率。