不同配比长焰煤对高硫焦煤共热解行为及硫迁移的影响

为探究在高硫焦煤中添加长焰煤对煤热解过程及硫形态转化的影响，使用大容量热失重装置考察不同配比长焰煤与高硫焦煤配合的共热解实验，研究了高硫焦煤与长焰煤共热解协同效应；并利用非破坏性光电子能谱（XPS）对热解后的焦炭进行表征，结合煤样的铝甄低温干馏实验，进一步探讨不同配比长焰煤对高硫焦煤中硫形态迁移的影响。结果表明：高硫焦煤中的硫以有机硫为主，其中噻吩类硫质量分数为40%、亚砜类硫质量分数为34%，通过铝甄低温干馏后，87.5%的硫分留在了半焦中，2.8%和9.7%的硫分分别转移至焦油和气体中；不同配比长焰煤与高硫焦煤共热解过程中，在575℃～650℃存在明显的负向协同效应，并且随着长焰煤配比的增加，负向协同效应程度增加；当长焰煤配入质量分数为5%时，能够有效提高脱硫率，促进高硫焦煤中硫化物硫和亚砜类硫的逸出。     

不同气氛下高硫焦热解过程硫形态研究

在He气氛和CO_2气氛下,研究高硫焦的热解行为。采用TG-IR-GC/MS联用仪分析了热解过程中气体的硫元素形态变化,同时研究了热解过程中硫含量的变化。结果表明:热解过程以400℃和700℃为分界点,主要分为3个阶段,热解过程中有H_2O、CO_2、CH_4等小分子气体以及脂肪族分子逸出。部分噻吩会被氧化为砜基逸出,高温状态下还会被氧化成磺酸、亚磺酸类物质。CO_2气氛能促进硫的释放,并使开始热解温度提前,其包含的含硫化合物主要是磺酸和砜类有机硫化物。升温至1 000℃时,与He气氛相比,CO_2气氛下硫逸出百分比和失重百分比都较高。     

炼焦煤及其脱矿物质煤热解过程中硫的逸出特性

选取变质程度和全硫含量相近的山西灵石炼焦煤(LS煤)和新西兰炼焦煤(NXL煤)及其脱矿物质煤作为研究对象,用TG-MS-FTIR联用技术研究原煤及其脱矿物质煤热解过程中硫的逸出特性.结果表明:LS煤热解过程中H_2S的逸出温度明显低于NXL煤热解过程中H_2S的逸出温度,两种原煤热解过程中H_2S的逸出曲线峰形相似,H_2S逸出终温相近.H_2S的逸出与H_2和CH_4的逸出密切相关,说明含氢自由基与含硫自由基的结合促进H_2S的逸出.原煤和脱矿物质煤热解过程中H_2S逸出起始温度基本重合,但是脱矿物质后H_2S逸出终温有所提高,说明煤中原有的矿物质可以使H_2S更快逸出;另外,脱矿物质后热解H_2S逸出强度反而比原煤热解H_2S逸出强度低,说明脱矿物质过程中脱除了一部分有机硫.     

生物质与煤共热解时COS的析出特性研究

采用热重分析和色谱、质谱偶联技术,对三种秸秆类生物质与煤混合热解过程中产生的含硫气体进行了在线检测,研究生物质对煤热解析出的COS气体的影响.研究表明:生物质与煤混合热解时,对析出的含硫气体有明显影响.生物质的加入对COS的释放有明显的促进作用,随着生物质比例的增加,促进作用增强.     

高硫煤热解脱硫技术研究现状

归纳了煤中硫赋存形态,阐述了热解脱硫研究的意义;根据热解过程脱硫方式,将热解脱硫分为不同气氛下热解脱硫和添加物共热解脱硫。不同气氛下热解脱硫方面,分析了惰性、氧化性、还原性3种气氛下热解脱硫效果,结果表明,还原性气氛下脱硫效果最佳,且被脱除的硫多以H2S形态逸出;炼焦煤热解形成焦炭,还原性氢仅与表面含硫化合物反应,脱硫效果有限,因此难以工业化应用。添加物共热解脱硫方面,分析了有机和无机添加物共热解的脱硫效果,结果表明,某些有机和无机添加物与煤共热解时具有脱硫效果,但对于脱除哪类形态硫及各形态硫脱除机理研究甚少;最后提出了热解脱硫技术研究的可能性方向。     

煤热解过程中气态产物分布的研究

利用固定床热解装置对3种不同煤种进行了热解研究,考察了温度和煤的性质对热解气态产物以及硫元素逸出规律的影响,结果表明:除了煤的性质外,温度是影响热解产物分布的重要影响因素;同时CO和CO2的逸出量与煤中氧元素的含量有关,而生成CH4和气态烃的量与H/O原子比有很大关系;热解过程中含硫物质以H2S和少量COS的方式逸出到气相,而逸出的气态硫也与煤的含硫量有直接关系.     

高硫煤与生物质共热解时有机硫的迁移规律

选取晋南和宁东地区的两种高硫煤作为研究对象,用HCl-HF-CrCl_2对煤样进行脱矿物质处理。将脱矿物质煤与稻壳和木屑两种生物质分别按不同质量比进行混合,在不同温度下共热解,研究了混合半焦收率的实验值与计算值的差异,以及脱矿物质煤与生物质共热解对煤中有机硫逸出的促进作用,并对有机硫逸出率最大的样品进行了FTIR,XPS,BET表征,探讨了生物质促进煤热解过程中有机硫逸出的机理。结果表明:当升温速率为15℃/min,温度低于700℃时,脱矿物质煤与生物质共热解存在明显的协同效应,使得混合样热解的有机硫逸出率高于煤单独热解时的有机硫逸出率。FTIR分析表明脱矿物质晋南煤与生物质共热解过程中—■键消失,说明协同效应促进亚砜的分解;XPS分析表明最大有机硫逸出率下有机硫的种类及含量都减少,变化最明显的是脂肪族硫化物和砜类。     

高硫煤加氢热解脱硫研究

在常压固定床上,温度450—750℃,氢气流速300—900 mL/m in和升温速度15℃/m in的实验条件下,对沟底高硫煤加氢热解脱硫的影响因素进行了研究。实验结果表明,适当增加氢气的流速,提高反应最终温度和延长停留时间,对高硫煤加氢热解脱硫效率的提高和降低残留物中的硫质量分数都是有利的;利用气相色谱研究了硫化氢气体的逸出规律,随着热解温度的提高,硫化氢气体逸出曲线表现为2个峰。研究认为,高温峰源于硫铁矿和噻吩类含硫化合物中硫的脱除,而低温峰源于脂肪族含硫化合物硫的脱除。煤脱硫反应的热力学也表明,随热解温度升高煤加氢热解脱硫分为2段。     

风化煤腐植酸热解特性及动力学分析

基于热重-质谱(TG/MS)联用系统对从风化煤中提取的腐植酸进行了热解反应研究,对黑腐酸和棕腐酸的热解曲线作了分析,同时对小分子气体的逸出规律进行了探讨.结果表明,黑腐酸和棕腐酸的失重趋势一致,但是黑腐酸的失重率小于棕腐酸的失重率;在小分子气体逸出曲线中,黑腐酸和棕腐酸的H2和CH4逸出量相近.棕腐酸的H2O逸出量大于黑腐酸的H2O逸出量,在热解过程H2O的逸出量高于CH4,CO和CO2的逸出量,黑腐酸的CO最高峰温出现得比棕腐酸要迟;棕腐酸含硫组分及官能团稍多于黑腐酸;棕腐酸轻质碳氢化合物逸出量明显高于黑腐酸;轻质芳香烃化合物逸出量二者基本相同.并根据Coast-Redfern积分方法计算出了腐植酸热解的表观动力学参数.     

高硫炼焦煤热解过程中有机硫形态变迁规律

选择两种矿物质含量不同、硫含量相近的炼焦煤进行HCl-HF-CrCl2联合脱除矿物质实验,将脱矿物质后的煤分别在300℃,500℃,700℃和900℃下热解,用XPS研究煤中有机硫形态在热解过程中的变迁规律.将S2p谱用Lorentzian-Gaussian拟合分为3个峰:有机硫化物(163.3eV±0.4eV)、噻吩(164.1eV±0.2eV)和亚砜(166.0eV±0.5eV).结果表明,脱除矿物质后的煤中不存在硫铁矿硫和硫酸盐硫,煤中的有机硫分布是均匀的,以三种形态赋存,即有机硫化物硫、噻吩硫和亚砜硫,在两种脱矿物质后的煤中都未检测到砜类硫.两种煤中的有机硫化物在700℃时分解完全,低温下有机硫化物硫主要以气体形式逸出,高温下低价态的有机硫化物硫可与煤基质结合转化成噻吩硫;噻吩硫含量在300℃以下无明显变化,随温度升高,噻吩硫含量有所增加;亚砜硫在整个热解区间变化无明显规律.     

典型炼焦高硫煤热解过程中硫迁移规律研究

选择一种山西肥煤(YX)、新西兰1/3焦煤(NXL)和一种山西焦煤(JX)为研究对象,模拟工业炼焦条件,在水平管式炉中制备了300℃~1 000℃的半焦,用化学分析法分析了原煤及不同温度下半焦中的形态硫含量的变化,并用XRD考察了热解过程中煤中硫铁矿晶型的转变.结果表明,三种煤中的全硫都随热解温度的升高而降低,随着变质程度的升高,全硫降低最大的温度区间向高温偏移.除YX外,其他两种煤中的硫酸盐硫随温度的变化不明显;三种煤中的硫铁矿先分解成FeS1-x,当温度超过600℃,FeS1-x进一步分解为FeS;三种煤中的有机硫变化无明显的规律.     

次烟煤与高硫焦煤共热解相互影响及动力学研究

为了研究次烟煤与高硫焦煤共热解过程中的相互作用,选取资源相对丰富的水峪高硫焦煤(SC)作为主炼焦煤样,伊宁次烟煤(YC)为配入煤样,通过热重分析技术对2种煤样及其不同配比混煤的热解行为进行了研究,并通过计算动力学参数分析热解过程的动力学特性。结果表明,由于变质程度的不同,煤样SC和YC单独热解的行为差异明显;混煤共热解的失重率随着YC掺入比例的增加而增大,但共热解行为并非SC和YC热解特性的简单加和。动力学分析表明,2种煤及其混煤在不同热解反应阶段的动力学参数不同,各热解阶段的活化能和指前因子数值的大小顺序均随YC掺入比例的增加呈规律性变化,但并非单种煤热解活化能和指前因子数值的简单加权平均,混煤的热解行为是2种原煤相互作用的结果。     

生物质三组分二元混合热解特性研究

采用TG-FTIR-MS研究了生物质三组分二元混合热解过程的失重特性和小分子气体逸出规律。结果表明二元混合组分热解过程降低了热解反应开始温度。纤维素与半纤维素混合热解过程热解反应受到抑制,热解失重率降低,H₂、CH₄和H₂O产量减小,CO和CO₂产量增加。木质素和半纤维素在混合热解过程中存在协同效应,促进热解反应进行,H₂产量增加,然而其他小分子气体产物的生成被抑制,协同效应的效果更有利于可冷凝挥发分产物生成,这种效应随着半纤维素比例增大而减弱。半纤维素和纤维素在整个热解过程表现出相互抑制的效果,其小分子气体产物产量减小,但随着纤维素比例增大,影响减弱。     

程序升温热解过程中高挥发分煤对高硫焦煤硫迁移的影响

采用程序升温热解方式进行高挥发分煤(Coal B)和高硫焦煤(Coal A)的共热解实验,以期减少焦中硫含量。开展了不同配比实验分析热解过程中硫的迁移,并设计了三组解析对比实验,分析在共热解过程中,发生硫迁移行为的主要影响因素。结果表明,焦煤Coal A含量在50%～66.7%范围时,高挥发分煤Coal B与Coal A的焦反应会降低焦中硫含量。     

高硫煤焦化过程气体返回耦合脱硫实验研究

通过模拟工业焦化过程,针对一种高硫煤考察了不同气体种类、气体流量及加热速率下,气体返回焦化过程对固体产物焦炭中硫含量变化及气相中H2S气体逸出行为的影响. 结果表明,焦化过程中通入H2, CH4和N2气体可以抑制热解气中的硫在逸出过程中返回到固体焦炭中,H2达到的焦炭脱硫量最大,其次是CH4和N2;气相中硫逸出行为表明,煤热解第一高峰阶段也是硫析出时的高峰阶段,800℃后均可达到总析出硫量的90%;增大气体流量、减小加热速率有利于使硫向气相转移,从而使固体焦炭中的硫分配降低;固体焦炭中硫含量变化亦表明,H2气氛下脱硫效果较佳,在空塔速度0.8, 1.3, 2.1 mm/s和3.0, 1.5℃/min两种加热速率下可使焦炭中硫含量分别降低0.36%~0.39%和0.46%~0.56%.     

兖州煤热解预脱硫行为(Ⅰ)热解过程中硫的迁移

煤在一定条件下通过热解或部分气化产生可直接用于燃烧的低硫半焦,这一煤燃前预脱硫技术是实现煤炭高效、低污染利用的理想途径之一.在固定床反应器上对兖州煤进行了热解脱硫的研究,在TPD-FPD在线分析装置上分析了兖州煤中硫在热解过程中向气相转移的主要动态特征.结果表明：700℃前,兖州煤中硫向气相的转移出现在两个显著的温度范围,分别在470℃和560℃左右.通过SEM-EDX和XPS光谱分析技术对兖州原煤及其热解半焦中硫的形态及形貌进行了剖析,发现兖州原煤中黄铁矿主要与其他矿物伴生存在,而有机硫的分布极不均匀且以大量噻吩类硫形态存在,并且热解过程中其他形态的硫还向噻吩类硫转移,这就给实现兖州煤的低温高效率脱硫造成了困难.     

不同变质变形煤热解气相产物H_2的逸出特征

通过对三种不同变质程度(Ro,max=0.38%~1.06%)原生结构煤和三种不同变形类型(弱脆性变形、强脆性变形和强韧性变形)构造变形煤的热解实验,探讨了不同变质、变形煤热解过程中H2的逸出特征.结果表明,三种不同变质程度原生结构煤(SGT01,JZT01和WY01)热解过程中H2的逸出量随温度增加(600℃~800℃)具有一定的差异,但三者热解H2累积生成量变化不大.在相同的温度下,三种不同类型构造变形煤(XTM09,XTM07和XTM10)热解中H2的逸出量差异明显,变形程度较强的强韧性变形煤(XTM10)和强脆性变形煤(XTM07)热解H2产出速率和累积生成量均明显小于变形程度较弱的弱脆性变形煤(XTM09);强韧性变形煤(XTM10)热解H2产出速率和累积生成量又明显低于强脆性变形煤(XTM07).     

煤岩显微组分分离富集物热化学反应特性

依据煤中不同类型有机质性质差异对其进行分离，进而分质利用是实现煤炭清洁高效利用的有效手段。论文利用重选法将一种低变质烟煤分质得到镜质组较原煤48.25%增加至76.02%的富镜样，惰质组较原煤43.96%增加至63.98%的富惰样，以及矿物质含量高于61.99%的富矿样。利用热重-质谱分析仪，考察了分离富集物的热解反应特性及气体逸出规律，及其燃烧和气化反应特性。结果表明，分离所得富镜样热解反应失重量及热解过程中逸出的小分子挥发分的量及组成与富惰样和富矿样均有明显差异，表明分质实现了煤中不同类型官能团的分离富集。而由分离所得富镜样、富惰样和原煤热解失重峰温基本一致则表明分质所得煤的主体官能团结构仍较为接近，但含量有明显差距。富镜、富惰与原煤的燃烧曲线整体趋势较为类似，燃烧活性差别不大。以气化反应峰值温度高低判断，富镜样气化反应活性最低，富惰样与原煤气化反应活性较为接近，富矿样气化反应活性最高。将原煤在对应热反应时的理论反应曲线与实验曲线进行对比，发现煤分质过程及煤中镜质组、惰质组和矿物质的分离与否对热解过程挥发分的逸出影响较小，但导致了其燃烧和气化反应活性有所降低。     

高硫石油焦热解过程及硫形态的变化特性

在管式炉实验装置上进行不同温度高硫石油焦N₂气氛热解实验,并利用X射线光电子能谱分析（XPS）技术进行表征,深入分析高硫石油焦热解过程中硫形态变化特性,同时采用热重-红外联用（TG-FTIR）技术深入分析热解过程。热重分析结果表明,高硫石油焦热解经历了干燥脱水阶段,长链脂肪烃、稠环芳香烃等组分分解阶段,在430℃和635℃失重速率达到最大形成失重峰。红外分析结果表明,高硫石油焦热解释放气体主要包括CO₂、CH₄、H₂O、SO₂、芳烃化合物和脂肪族化合物等,并且在不同温度区间释放气体组成有着巨大的差异。XPS分析结果表明,高硫石油焦表面硫含量及存在形态与热解温度紧密关联,随着热解温度的不断升高,高硫石油焦表面硫含量在700℃达到最大值,不同硫形态之间发生相互转化。     

热质联用研究烟煤热解气体释放特性

采用热重-质谱联用技术研究三种烟煤程序升温热解过程中气相产物析出特性,分析了热解温度、升温速率和煤种对气体产率和生成规律的影响.结果表明,随着升温速率增大,挥发分释放特性指数增大,更利于热解产物析出.较高的升温速率缩短了反应时间,使气相产物产率降低.烃类气体的生成曲线都呈单峰分布,而其他气体生成曲线呈不规则变化;不同煤种热解产生的H_2和烃类气体的离子强度曲线随温度变化趋势一致,且峰值温度都十分接近;相同热解条件下,不同煤种热解的气体产率跟煤样成分相关;不同煤种中硫的存在形态不同,主要以H_2S,SO_2和COS的形式逸出.