Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢工艺条件的研究

采用沉积沉淀法制备了Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂,在连续流动的固定床反应器内,进行了二甲醚水蒸气重整制氢反应的研究,考察了还原温度、反应温度、系统压力、气体空速以及催化剂的粒径大小等工艺条件对Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢反应性能的影响。实验结果表明,较优的工艺条件为:催化剂还原温度为400℃,粒径为0.45～0.90mm,反应温度为350℃,常压,气体进料空速为3240mL.(gcat.h)-1。     

Mo2C/Al2O3的制备及其催化二甲醚水蒸气重整性能研究

通过浸渍沉淀法结合程序升温碳化法制备了Mo₂C/Al₂O₃复合催化剂,并应用于二甲醚水蒸气重整催化体系的研究。考察了二甲醚水解催化载体、水解功能组分Al₂O₃与重整功能组分Mo₂C的比例、反应物浓度对复合催化剂活性的影响。结果表明,β-Mo₂C与γ-Al₂O₃载体以Mo/Al = 1/1耦合后能够高效催化二甲醚重整制氢,其最佳进料水醚比为5,最适反应温度为400℃。     

泡沫金属微反应器内二甲醚水蒸汽重整制氢的研究

在自制的泡沫金属微结构反应器中,以多孔泡沫镍为载体,负载Cu6Zn3Al0.5Ce0.5/HZSM-5双功能催化剂,用于二甲醚水蒸汽重整制氢的研究。考察负载方法、水醚比、空速、反应温度以及催化剂焙烧温度等条件对二甲醚水蒸汽重整反应的影响。通过X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂负载方法与催化性能的关系进行探索。结果表明:直接将催化剂Cu6Zn3Al0.5Ce0.5/HZSM-5涂覆在泡沫镍上的催化效果最好,催化剂的最适宜煅烧温度为450℃。在275℃,空速5180 m L/(g·h),水醚比为5的反应条件下,二甲醚转化率和氢收率分别可达99%和95%,反应进行40 h催化剂活性没有明显降低,二甲醚的转化率保持在97%以上。     

二甲醚重整制氢新型催化剂的制备及活性研究

针对二甲醚水蒸气重整制氢中两步反应的特点,制备了Cu-Mo_2C/Al_2O_3双功能催化剂.采用XRD、SEM、TEM及XPS等手段对该催化剂的形貌及结构进行表征.结果显示,Mo_2C及Al_2O_3均匀混合,催化剂表面疏松多孔;Cu粒子均匀负载,负载Cu之后催化剂粒径减小,催化活性增强.性能测试显示在400℃及450℃反应区间二甲醚的转化率最高,接近100%,H_2的生成速率最高能够达到1 482μmol/(min·g).导致催化剂活性下降的主要原因为反应系统中的水蒸气和Mo_2C之间反应使得催化剂的表面氧物种含量大幅增加,导致催化剂表面的活性位被表面氧物种覆盖.     

HYDROGEN PRODUCTION RESERACH BY STEAM REFORMING OF ETHANOL OVER Ni-Cu/SrCeO3 CATALYST

利用固定床反应器对一系列自制催化剂Ni-Cu/SrCe03在乙醇水蒸气重整制氢反应中的催化性能进行考察,研究活性金属Ni的负载量、反应温度、水醇比对催化剂活性的影响.实验结果表明,Ni负载量为10％(质量分数)的催化剂Ni-Cu/SrCe03在乙醇重整制氢中表现出最佳催化活性,当反应温度为650℃,水醇比为8时,氢选择性达到最大值87.3％.     

Pt基催化剂二甲醚催化燃烧性能

利用二甲醚催化燃烧作为二甲醚重整制氢的热源可有效简化系统和提高效率,通过对比不同载体、不同Pt负载量以及不同助剂对Pt催化剂的性能影响,筛选出了最适合二甲醚低温起燃催化燃烧的催化剂.研究发现,HZSM-5型分子筛作为二甲醚催化燃烧载体具有较好的起燃特性,同时加入助剂Ce可以显著提高催化剂活性,起燃温度相对Pt/HZSM-5降低了58℃.Pt-Ce/HZSM-5催化剂的二甲醚起燃特性实验表明,在过量空气系数为1.1时具有最佳的起燃特性.对Pt-Ce/HZSM-5催化剂进行了稳定性实验,100h内催化剂性能稳定.     

Ni/KZSM-5催化剂的生物乙醇水蒸气重整制氢催化性能

采用浸渍法制备了Ni/γ-Al_2O_3,Ni/HZSM-5和Ni/KZSM-5 3种负载型催化剂,利用XRD,XPS,BET,NH3-TPD,CO2-TPD和H2-TPR等手段对催化剂的晶相、比表面积、酸/碱性等物化特性进行了表征,并通过固定床反应器对比考察了不同载体的Ni基负载型催化剂对乙醇水蒸气重整制氢的催化性能。实验结果表明:由于HZSM-5的酸性较强,Ni/HZSM-5催化剂不能有效催化乙醇水蒸气重整制氢,主要产物为乙烯;由于KZSM-5具有一定的碱性并有较高的比表面积,Ni/KZSM-5催化剂对乙醇水蒸气重整制氢表现出了较高的催化活性,当反应温度为450℃时,乙醇转化率为100%,氢气选择性达到65.0%,且反应积碳率仅为3.0%;由于载体的碱性较弱,导致产物中含有部分乙烯,降低了氢气选择性,从而Ni/γ-Al_2O_3催化剂的活性低于Ni/KZSM-5催化剂。     

Cu/La2O3/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应

研究以并流共沉淀法制备Cu/La2 O3 /Al2 O3 系列催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应过程 ,考察了La2 O3含量、反应温度、水醇比、液体空速 (WHSV)等因素对催化剂活性的影响。结果表明 :催化剂表现出较好的低温活性、高氢气选择性和稳定性。La2 O3 质量分数为 15 % ,在 2 5 0℃反应时 ,催化剂活性表现最佳 ,甲醇摩尔转化率为94 .5 % ,氢气选择性为 10 0 % ,CO摩尔分数为 1.0 5× 10 -7。     

二甲醚水蒸气重整制氢的模型和数值模拟

为研究二甲醚的水蒸气重整制氢过程,设计了一种带有隔热套、瓦片式加热通道和催化反应床的重整反应器。建立了反应器的数学模型,并利用COMSOL软件对其仿真。试验研究了反应气体温度、水蒸气与二甲醚的物质的量比和反应器结构参数对二甲醚转化率、氢产率的影响。模拟结果显示了二甲醚水蒸气重整制氢过程中的各组分质量分布及不同温度、不同水醚物质的量比下二甲醚转化率和制氢率情况,给重整器的研究提供了参考。通过试验验证了模型的可行性,获得了微型催化重整床反应器的设计数据。结果显示较高的进口温度可以提升反应速率,从而提高二甲醚转化率;水醚物质的量比的提高促进了正反应,加快了二甲醚的消耗,提高了二甲醚的转化率和氢产率。     

二甲醚水蒸气重整制氢的模型建立和数值模拟

为研究二甲醚的水蒸气重整制氢过程,设计了一种带有隔热套、瓦片式加热通道和催化反应床的重整反应器。建立了反应器的数学模型,并利用COMSOL软件对其仿真。试验研究了反应气体温度、水蒸气与二甲醚的物质的量比和反应器结构参数对二甲醚转化率、氢产率的影响。模拟结果显示了二甲醚水蒸气重整制氢过程中的各组分质量分布及不同温度、不同水醚物质的量比下二甲醚转化率和制氢率情况,给重整器的研究提供了参考。通过试验验证了模型的可行性,获得了微型催化重整床反应器的设计数据。结果显示较高的进口温度可以提升反应速率,从而提高二甲醚转化率;水醚物质的量比的提高促进了正反应,加快了二甲醚的消耗,提高了二甲醚的转化率和氢产率。     

催化剂Ni/CeO2-ZrO2催化生物油水溶性组分重整制氢

利用固定床反应器对一系列自制催化剂Ni/CeO2-ZrO2和商业镍基催化剂Z417在生物油水溶性组分重整制氢反应中的催化性能进行考察,研究了活性金属Ni的负载量、反应温度、水油比对催化剂活性的影响.实验结果表明:Ni负载量为12wt％的催化剂Ni/CeO2-ZrO2在生物油水溶性组分重整制氢反应中表现出最佳催化活性,当反应温度为800C和水油比为4.9时,氢产率达到最大值67.8％,氢的选择性较高,为61.8％.     

车载燃料重整制氢及其在发动机上的应用

综述了车载燃料重整制氢技术的现状,详细介绍了二甲醚水蒸气催化重整制氢的原理及其应用。跟踪了车载燃料重整制氢——燃料废气重整再循环(Reformed Exhaust Gas Recirculation,简写为REGR)技术在发动机上的应用状况,并分析了二甲醚水蒸气催化重整对二甲醚发动机性能和排放的影响。     

甘油水蒸气重整制氢及其CO_2原位吸附强化的研究

文章采用共沉淀方法合成了不同配比的Ni O/Al2O3催化剂,采用固定床反应器研究了不同配比的催化剂对甘油水蒸气重整制氢的影响。通过气体产品含量、甘油及水蒸气转化率等指标的分析得出:甘油和水蒸气转化率及氢气产率在450~650℃时随温度升高而增加,其中Ni O/Al2O3(Ni O=27.43%,Al2O3=72.57%)催化剂由于Ni含量较高,表现出高制氢催化活性,其氢气产率在650℃时达到最高的12.7%,甘油转化率也达到最高值96.9%。进行CO2原位吸附的甘油重整吸附强化制氢时,得到了更高纯度的氢。进行多次循环再生实验时,随着循环次数的增多,由于吸附剂再生不完全,氢气纯度会随着循环次数增多有所下降。     

整体式催化剂上甘油水蒸气重整制氢

为改善甘油重整制氢反应在转化率、氢产率以及抑制积碳方面都与热力学平衡存在较大差距的问题,设计开发了整体式重整催化剂.考察了涂层组分、比例对整体式催化剂理化特性及其在甘油水蒸气重整制氢反应中催化性能的影响.通过考察Ce-Zr物质的量比及La的添加对催化剂活性的影响,确定了Ce-Zr-La物质的量比为1∶1∶1为最优条件.整体式催化剂的活性得到明显改善,在甘油质量分数为10%,空速为3.07,h-1时,在温度考察范围内甘油完全转化为气相产物,氢气选择性递增,并趋于平稳,最高可达90.85%;随着空速增大,甘油质量分数的增加,氢气选择性减小,甘油气相转化率降低,但仍可保持较好的转化效果.     

催化剂表面酸性的改性对甲烷二氧化碳干重整反应的影响

文章以堇青石为载体,采取等体积浸渍法负载Ni,Co和Zr等活性金属组分对催化剂表面酸性进行改性,并研究了改性催化剂在CH_4-CO_2干重整反应中的催化反应性能。研究结果表明:在反应温度为750℃,压力为1.01×10~5Pa,以Ni-Co-Zr/C为催化剂的条件下,CH_4-CO_2干重整反应中的CH_4转化率为76.2%,CO_2转化率为83.9%,产物中H_2/CO的比值为0.88;催化剂表面酸性的改变有利于提升催化剂的活化性能和抗积碳性能。     

反应吸附强化模拟沼气蒸汽重整制氢的计算和实验研究

文章对反应吸附强化模拟沼气-水蒸气重整制氢技术(Re SER-Biogas)进行了热力学计算和实验研究。首先,建立甲烷蒸汽重整反应耦合氧化钙与二氧化碳反应的制氢反应模型,对CO2和CH4体积比(α)分别为0.25,0.43和0.67的模拟沼气进行改变CO2移除率(ζ)、反应温度(T)、水碳摩尔比(β)对甲烷转化率和氢气浓度影响规律的模拟计算。计算结果表明,提高ζ,T和β值能有效强化重整反应,当P=0.1 MPa,ζ=0.95,T=600℃,β=4时,甲烷转化率可达94%,产物中氢气的浓度可达96%。其次,采用镍系催化剂与纳米Ca O基CO2吸附剂,在固定床反应器中进行模拟沼气Re SER-Biogas制氢实验,改变T,β以及α值得到不同反应条件下的甲烷转化率与产品氢气浓度,从实验层面上验证模拟计算结果和反应条件影响规律的可靠性。实验结果表明,在P=0.1 MPa,ζ=0.95,T=600℃,β=4和α=0.43的实验条件下,产物中氢气的浓度高达93%,CO的浓度低至0.32%。和传统无吸附强化的沼气蒸汽重整制氢工艺相比,Re SER-Biogas技术能够在更低的温度条件下直接制取低CO浓度的高纯氢气产品,对开发高效,节能的沼气制氢新技术具有重要的实际意义。     

基于Fe_3O_4的化学链制氢动力学特性

针对Fe3O4化学链制氢和CO2分离过程,研究了Fe3O4在CO气氛下还原以及铁在水蒸气下氧化的动力学特性.用Coats-Redfen单升温速率积分法、Ozawa组合升温速率法和lnln恒温分析法对反应机理进行了探讨,并计算了动力学参数.热重数据计算结果表明:在CO和N2体积分数分别为5%和95%时,还原反应属于一级反应,750～900,℃时反应活化能为112,kJ/mol;在CO、CO2和N2体积分数分别为42.9%、14.3%和42.8%时,还原反应可用Jander扩散模型描述,750,～950,℃时反应活化能为49.828,kJ/mol;经Ozawa法验证,加入CO2后的还原反应活化能明显降低.铁与水蒸气的氧化反应接近二维核生长模型,反应活化能较低,为29.633,kJ/mol,且随着温度升高,反应速率常数增大.     

MnO_x/ZSM-5催化剂催化NO氧化性能的研究

为实现快速选择性催化还原(SCR)反应条件,开发低成本NO氧化催化剂,采用浸渍法制备了不同Mn负载量的MnO_x/ZSM-5催化剂,采用电感耦合等离子体(ICP)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N_2吸附/脱附等技术对催化剂特征进行了表征,并考察了其催化NO氧化活性.结果表明:Mn负载量对MnO_x/ZSM-5催化剂催化NO氧化的活性有显著影响,较高的负载量可以提供更多的反应中心,但过高的负载量会导致活性组分在催化剂表面积聚,减小催化剂比表面积和降低表面分散度.Mn负载量为5.2%的样品表现出最佳的NO催化氧化效率,400℃下NO转化率达到50.6%,但低温下催化NO氧化活性较差,还需进一步优化制备条件,以提高MnO_x/ZSM-5催化剂的反应性能.     

生物质气合成二甲醚实验研究

采用水蒸汽气化木屑制备生物质气,在下游的重整反应器内,通过两段催化重整焦油,焦油裂解率高得96.70%.在双功能催化剂JC207/HZSM-5催化剂上,对生物质气合成二甲醚进行了实验研究.利用原生物质气以及脱碳生物质气考察了不同温度、压力和空速对合成二甲醚的影响.结果表明,在260℃,4 MPa、2400 L/(kgcat·h)条件下,原生物质气的CO单程转化率达到67.95%,单位质量催化剂的最大二甲醚时空收率0.338g/(gcat·h).脱碳生物质气的CO单程转化率达到75.52%,单位质量催化剂的最大二甲醚时空收率0.583g/(gcat·h).     

乙醇重整制氢催化剂的国内研究进展

制氢技术是发展燃料电池的关键技术之一,而目前研究较多且具有良好应用前景的制氢技术是乙醇水蒸气重整制氢法制氢。综述了国内水蒸气重整法、部分氧化法、氧化重整法等乙醇重整制氢法的研究进展,同时综述了乙醇水蒸气重整制氢催化剂助剂、载体的研究进展。指出了在较低温度下以高转化率、低C0选择性、高氢气选择性制氢是乙醇制氢技术研究的方向。