W+Co+C(碳黑)制备板状晶硬质合金及其性能研究

采用经球磨扁平化处理的W粉末为原料,添加适量Co、C(碳黑)、成型剂及纳米W粉制备板状晶硬质合金,研究了烧结温度、时间和添加纳米W粉,对板状晶硬质合金显微组织结构和性能的影响。结果表明,球磨预处理中颗粒W粉末可获得扁平化程度高的薄片状W粉末,以其为原料制备的WC-12%Co(质量分数)板状晶合金相对密度达97%,合金硬度呈现出明显的各向异性;添加纳米W粉或提高烧结温度、延长烧结时间,均有利于压坯烧结收缩致密化,生成更多的板状WC晶粒。     

原料形貌特性和高温梯度碳化工艺对纳米WC粉末及其WC-Co合金均匀性的影响

采用不同氧化钨原料,通过氢还原、高温碳化工艺制备纳米W、WC粉末,研究了氧化钨形貌特性对纳米W、WC粉体形貌、均匀性的影响。择优选取了高比表面特制蓝钨(SBTO),并结合新型高温梯度碳化工艺制备了纳米碳化钨粉末,研究了新型高温梯度碳化工艺对纳米WC粉体特性及超细晶WC-Co硬质合金性能的影响。通过比表面测定仪、费氏粒度仪、定碳仪测定了粉体的比表面、粒度、总碳等,用扫描电镜(SEM)观察了粉末的形貌和合金的显微组织,同时按WC-Co硬质合金相关测试标准对烧结试样的性能进行了检测、分析。结果表明,颗粒均匀、比表面积大,具有疏松、多空隙形貌结构的氧化钨粉末,利于制备出颗粒均匀、分散性好的纳米W粉和WC粉;晶粒聚集和异常粗大颗粒的产生,与碳化过程中团聚纳米钨粉颗粒因烧结合并增粗有关,而高温梯度碳化能有效抑制此类现象的发生;采用特制蓝钨(SBTO)和高温梯度碳化工艺的良好结合,可以制备出具有均匀组织结构的高性能超细晶WC-Co硬质合金。     

两步碳化制备纳米WC粉末及其合金性能

研究了两步碳化工艺对氢还原/碳化制备的纳米WC粉末及其WC-Co合金性能的影响。结果表明,WC粉末的晶粒聚集和异常粗大颗粒主要是由于碳化初期钨颗粒因烧结合并增粗,而钨粉碳化不完全主要是由于碳化后期的温度偏低,利用先低温碳化后高温碳化的两步碳化工艺不仅能够有效抑制纳米颗粒烧结合并增粗,而且可以使钨粉充分碳化,得到颗粒细小、均匀,W2C含量极少的WC粉末;采用1120℃碳化加1180℃碳化的两步碳化工艺制备出的138 nm的WC粉末,W2C含量少于0.5%(质量分数),以其为原料制备的WC-Co烧结体显微组织结构均匀,为超细晶硬质合金,综合性能优良,洛氏硬度HRA高达93.7,抗弯强度高达4380 MPa。     

VC添加量对纳米晶硬质合金的制备及性能影响

以钨钴氧化物、炭黑和VC为原料,采用原位还原碳化法制备WC-Co复合粉末,将复合粉末进行放电等离子烧结致密化制备WC-Co硬质合金块体材料。研究了不同VC添加量的复合粉末和块体材料的相组成、显微组织和性能,结果表明:VC的添加量对复合粉末的相组成、合金的晶粒尺寸和性能具有重要的影响,原料中添加2.0%VC(质量分数)时可获得平均晶粒尺寸为101 nm,相组成仅为WC和Co且具有高硬度和良好韧性的硬质合金块体材料。     

碳化帆颗粒尺寸对纳米晶硬质合金组织和性能的影响

利用原位还原碳化反应制备纳米尺度的WC-Co复合粉体,应用放电等离子烧结(SPS)技术制备出纳米晶WC-Co硬质合金块体材料。分析了晶粒长大抑制剂碳化钒(VC)颗粒尺寸对纳米晶硬质合金的显微组织、晶粒尺寸及分布和力学性能的影响。结果表明:当VC的粒径减小到100 nm以下时,利用快速烧结技术可制备得到平均晶粒尺寸约为70 nm的致密WC-Co硬质合金块体材料,其物相纯净,晶粒尺寸分布均匀,维氏硬度为19.84 GPa,断裂韧性达到12.10 MPa·m1/2。     

WC-Co硬质合金特征晶面分布的研究

采用不同温度进行原位还原碳化反应制备纳米粒径的WC-Co复合粉末,进而利用放电等离子烧结技术进行快速致密化,制备得到致密的纳米晶硬质合金块体材料。系统的检测分析表明,低温下反应制备的以缺碳相为主相的复合粉经烧结致密化后块体试样存在WC晶粒高度取向分布的特征,其中,(0001)面在垂直于压力方向上面积分数达到40%,在平行于压力方向上(0001)面的面积分数仅为10.72%。与之对比,在高温反应制备的复合粉末烧结制备的块体试样中,没有出现特征晶面分布的各向异性。     

原位合成复合粉制备超细WC-Co硬质合金

以偏钨酸铵、可溶钴盐、可溶碳源为原料,经喷雾转化、煅烧、低温还原碳化制备超细晶WC-Co复合粉;采用同样成分配比及工艺,在煅烧后增加短时球磨工艺,制备出另一种超细晶WC-Co复合粉;分别以2种复合粉为原料,用放电等离子直接烧结制备超细WC-Co硬质合金。采用SEM、XRD、钴磁仪、矫顽磁力计、维氏硬度计等对复合粉形貌、合金显微组织与性能进行表征分析。结果表明,未短时球磨的粉末呈现出球形结构,WC颗粒被Co相粘结在一起,可观察到烧结颈并有异常长大晶粒,经过短时球磨工序制备的粉末为分散颗粒,2种粉末中Co相同时以fcc与hcp的结构存在,粉末WC晶粒尺寸约为0.26μm;未短时球磨的粉末制备的合金存在少量孔隙,致密度较低,有异常长大晶粒。短时球磨能有效提高粉末颗粒的分散性,减少烧结体中的显微组织缺陷,制备的合金综合性能得到提高。     

溶胶-喷雾干燥超细/纳米晶W-20Cu复合粉末的烧结行为

采用喷雾干燥-氢气还原法制备超细/纳米晶W-20Cu(质量分数,%)复合粉末,粉末压坯直接从室温推入高温区烧结不同时间后直接取出水淬,研究其烧结致密化和显微组织的变化。结果表明,超细/纳米晶W-20Cu粉末在1000～1200℃烧结时发生迅速致密化。粉末压坯在1200℃烧结60min,其材料致密度已达到96.4%。1420℃烧结90min时致密度达到99%以上。1100～1420℃烧结时其烧结致密化活化能不断减小,从1100℃时的276.3kJ/mol减小到1420℃时的29.1kJ/mol。当温度低于1200℃时,W晶粒长大不明显,当温度超过1300℃时,W晶粒开始有明显长大。随温度的升高W晶粒发生显著球形化,1420℃烧结时发现其晶粒长大符合G3=kt的Ostwald机制,此时晶粒长大动力学系数K仅为0.024μm3/min。     

以石墨烯为碳源的硬质合金制备与性能

以N-甲基吡咯烷酮分散的石墨烯代替常规的冶金炭黑作为碳源,采用短流程原位还原碳化反应制备出纳米晶WC-Co复合粉末。采用放电等离子烧结系统对复合粉末进行快速烧结致密化。结果表明,石墨烯作为碳源可显著降低原位还原碳化反应温度,复合粉末粒径细小且分布均匀。得到的超细晶硬质合金块体材料平均晶粒尺寸约为290 nm,HV_(30)硬度值为13.877±0.131 GPa,断裂韧性KIC值为8.3±0.1 MPa·m~(1/2)。通过HRTEM观测表明,试样中WC/WC晶界、WC/Co相界、WC/C相界具有很高的匹配度。     

以石墨烯为碳源的硬质合金制备与性能研究

以N-甲基吡咯烷酮分散的石墨烯代替常规的冶金炭黑作为碳源,采用短流程原位还原碳化反应制备出纳米晶WC-Co复合粉末,石墨烯作为碳源可显著降低原位还原碳化反应温度,复合粉末粒径细小且分布均匀。采用放电等离子烧结系统对复合粉末进行快速烧结致密化,得到平均晶粒尺寸为~290nm的超细晶硬质合金块体材料,具有硬度值HV30为1387.7±13.1kg/mm2,断裂韧性KIC值为8.3±0.1MPa?m1/2的良好力学性能,通过HRTEM观测得到试样中WC/WC晶界、WC/Co相界、WC/C相界具有很高的匹配度。     

原料粉末粒径匹配对放电等离子烧结制备的超细WC-Co硬质合金性能的影响

采用亚微米WC粉和纳米Co粉以及亚微米WC粉和微米Co粉的混合粉末作为原料,利用放电等离子烧结(SPS)技术制备超细晶WC-10Co硬质合金.对比研究表明,以两种混合粉末为原料均获得了平均晶粒尺寸约为200 nm的超细硬质合金材料.其中,采用微米Co粉制备的材料的相对密度达到98.0%以上,硬度HRA达到94.5,断裂韧性达到13.50 MPa·m1/2,具有优良的综合性能;而采用纳米Co粉制备的硬质合金的组织均匀性和性能较差.根据SPS技术的烧结机理,对混合粉末的致密化机制进行了分析.     

含WB烧结硬质合金的组织结构和性能研究

将不同含量的WB粉末添加到传统成分的WC-Co粉末中,利用低压烧结技术制备了系列含WB的WC-Co型硬质合金,并对其物相组成、组织结构和力学性能进行了系统表征分析。研究发现,在低压烧结过程中WB与Co发生反应,生成了具有超高硬度的WCoB相,由此降低了粘结相Co对WC晶粒的隔离,增加了WC晶粒间的接触度,引起合金韧性下降。添加WB制备的硬质合金材料其摩擦系数更低,随WB添加量的增加,硬度和耐磨性明显提高,当WB添加量为30%(质量分数)时,制备的硬质合金材料的硬度达到19 000 MPa,其磨损速率仅为传统WC-Co硬质合金1/10。然而,添加WB的WC-Co合金的断裂韧性约为传统WC-Co硬质合金的83%~91%。     

EFFECTS OF SIZE COMBINATION AND CONTACTING STATE OF RAW POWDER PARTICLES ON SPARK PLASMA SINTERED ULTRAFINE CEMENTED CARBIDES

本文采用亚微米WC粉和纳米Co粉、亚微米WC粉和高能球磨后具有纳米晶组织的微米级Co粉这两种具有不同粒径匹配的混合粉末作为原料粉末，利用放电等离子烧结（SPS）技术制备超细晶WC-10Co硬质合金。对不同原料粉末的SPS过程及烧结试样的显微组织和性能进行了系统的对比分析。实验结果表明，以两种混合粉末为原料均获得了平均晶粒尺寸在200nm以下的超细硬质合金材料，其中，采用亚微米WC粉和高能球磨的微米级Co粉利用SPS技术制备的材料相对密度达到98%以上，硬度达到HRA94.5，断裂韧性达到13.50MPa•m1/2，表明具有优良的综合性能。而采用亚微米WC粉和纳米Co粉利用SPS技术制备出的超细晶硬质合金的组织均匀性和性能较差。根据SPS技术的特殊烧结机理，对采用不同粒径匹配和结合状态的WC和Co混合粉末的SPS致密化机制进行了分析。     

脉冲放电烧结纳米WC-10%Co粉

以喷雾转化工艺(SCP)制备的纳米WC-10％Co(质量分数)粉为原料，应用脉冲放电烧结方法(EDC)制备出平均晶粒尺寸为120am左右的超细晶WC-Co硬质合金，并对样品的微观组织结构与力学性能进行了分析．结果表明，EDC方法极短的烧结时间是抑制晶粒长大的重要原因．除裂纹桥联机制外，弥散分布的小孔隙对提高WC-Co硬质合金的断裂韧性也起到重要作用。     

WC/Co纳米复合粉质量特性的研究

本文探讨了喷雾转换法制备WC/Co纳米复合粉的生产工艺特点、粉末的物理化学特性以及在超细合金中的应用效果。各方面的实验数据表明:WC/Co复合粉中WC碳化完全、粒度细而均匀,钨钴元素达到分子级均匀混合,Co对WC形成纳米级包覆,粉末颗粒外形多呈球状,球体由部分合金化的WC/Co粒子聚合而成,粒子之间存在明显的烧结颈,其亚晶尺寸在100nm以下。复合粉经强化球磨后制取的超细合金较传统工艺制备的合金的WC相晶粒更加均匀,具有更好的物理力学性能和更高的使用寿命。即使不添加抑制剂,复合粉制备的合金仍具有晶粒细而均匀的特点。     

原料粉末形貌对纳米W/WC粉末均匀性的影响

以不同钨酸盐前驱体制备的黄钨(YTO)、紫钨(VTO)和细黄钨(AYTO)为原料,在五带控温管式炉中于560⁷60℃氢还原约300 min获得纳米W粉,通过干磨搅拌配碳将纳米W粉和粉状碳黑粉末混合均匀,然后置于通氢钼丝炉中在1 180℃碳化获得纳米WC粉,并制备了W-30%Cu、WC-30%Cu(质量分数)复合材料烧结体,研究了原料粉末形貌对W、WC粉末的均匀性的影响。通过比表面测定仪和费氏粒度仪测定了粉体的比表面和粒度,用扫描电镜(SEM)观察了粉末的形貌和烧结体的显微组织结构。结果表明,不同形貌的原料制备的纳米W和WC粉末的均匀性不同,钨酸盐(B)制备的细黄钨(AYTO)相成分单一,颗粒细小,具有疏松、多孔形貌结构,以其为原料所获纳米W粉、WC粉末夹粗少,均匀性好,晶粒聚集少。     

用喷雾转化法制备的纳米晶粉末烧结的WC—10Co硬质合金的力学性能

研究了纳米晶WC－10Co硬质合金的力学性能和显著结构。这种纳米晶WC－10Co硬质合金粉末是将含有偏钨酸铵（AMT）和硝酸钴的溶液喷雾干燥制得的纳米晶前驱体粉末再经过还原和碳化制备的。直径约100nm的WC粉末与Co炽结相混合均匀，并在1毫乇压力和1375℃下进行烧结。为了与纳米晶料WC－10Co的显微结构和力学性能相比较，将直径范围为0．57－4μm的工业用WC粉末与Co粉混合，并在与纳米晶粉末相同的条件下进行烧结，在纳米晶WC－10Co硬质合金中加入不同量的TaC、Cr3C2和VC作为晶粒长大抑制剂。为研究WC－10Co硬质合金中Co粘结相的显微结构，以WC－10Co硬质合金烧结温度下制备了Co-W-C合金。WC－10Co硬质合金随着WC粒度的减小而增加的硬度因而符合霍尔－佩奇型关系式。WC－10Co硬质合金的断裂韧性随着Co粘结相的HCP（密排六方相）／FCC（面心六方相）比的增大（由于HCP／FCC相引起的）而提高。     

W粉末的形貌结构对板状晶硬质合金的组织与性能的影响

采用W+Co+C(碳黑)为原料制备板状晶硬质合金,研究了不同形貌结构的氧化钨所制备的W粉末形貌结构对板状晶硬质合金组织、性能的影响。结果表明,不同于蓝钨制备的高温中颗粒W粉呈类球状或斜方十二面体结构,黄钨制备的W粉末颗粒呈多面体等轴状,更易于通过球磨获取扁平化程度高的W粉末,制备出板晶化程度高,板状晶的长、径比大,晶粒的取向性好的板状晶硬质合金。     

添加微量TiC对制备细晶粒钨合金组织的影响

以纳米级Ti C和商用W粉为原料,采用放电等离子烧结法制备细晶粒钨合金,研究了Ti C粉末的添加量对细晶钨合金组织的影响。结果表明,引入的Ti C弥散分布于钨晶界上,阻碍了烧结过程中W颗粒的聚集长大,起到细化钨晶粒的作用。随Ti C含量提高,该种细化作用越明显,且密度也有所增加;当Ti C添加量为0.5wt%时,获得了致密度高达97%,而晶粒尺寸仅为5μm的细晶粒钨合金。     

纳米材料在硬质合金中的应用

WC晶粒不断细化是硬质合金发展的一个重要特征。从硬质合金的纳米原料、纳米硬质合金、纳米材料助长或增强超粗晶硬质合金以及硬质合金的纳米涂层材料等4个方面论述了纳米材料在硬质合金中的应用,着重报道了中国在这些方面的优势。纳米粒径原料的制备是首要难题,1997年发明的“紫钨原位还原”技术利用传统工艺制备纳米、超细碳化钨粉末,碳化钨粉的粒径可小于20 nm。纳米硬质合金技术利用低压热等静压或热等静压,克服了烧结过程中 WC异常长大的难题,制备100～200 nm纳米硬质合金,抗弯强度在5000 MPa以上,使用性能优于亚微或超细晶硬质合金,已用于生产。利用“纳米颗粒溶解法”制备的超粗晶硬质合金晶粒度可达12μm;而含有纳米Co2 W4 C增强相的超粗晶硬质合金产品,使用寿命比普通合金产品提高了2～3倍。涂层材料纳米化,是硬质合金工具的一个发展方向,在耐磨性、硬度和抗裂纹扩展方面有明显优势,加工工件表面质量更好,工具使用寿命更长。