SSZ-13沸石膜分离CO2的研究进展

综述了SSZ-13沸石膜的制备及其用于分离CO₂的研究进展。讨论了合成方法、合成条件和表面改性对SSZ-13沸石膜的影响。探讨了SSZ-13沸石膜的分离稳定性及在不同条件下的分离性能。SSZ-13沸石膜作为一种无机膜,具有疏水性、高比表面积、独特的孔径、良好的物化稳定性等优点,在分离CO₂方面具有广阔的应用前景。指出了非沸石孔隙是目前制约SSZ-13膜分离性能的重要因素,厚度薄、无缺陷、分离性能稳定是SSZ-13膜的发展方向,为今后开发高性能的SSZ-13膜提供参考。     

对比SSZ-13和SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的研究进展

SSZ-13和SAPO-34是性能优异的甲醇制烯烃(methanol to olefins,MTO)催化剂。本文从酸性、积炭、烃池物种及其反应途径等方面介绍了SSZ-13和SAPO-34的酸强度和酸中心密度的差异及其对MTO反应催化性能的影响,综述了SSZ-13和SAPO-34在MTO中的催化反应机理和失活机理的研究进展。总结显示,尽管SSZ-13和SAPO-34都是CHA型拓扑结构,但SSZ-13的酸性强于SAPO-34,更有利于碳正离子的生成;与修边机理相比,侧链烷基化机理是更主要的反应途径,且SSZ-13的甲基化速率比SAPO-34高3个数量级;SSZ-13和SAPO-34的积炭速率和积炭物种存在差异,积炭行为受温度影响较大。从催化剂的角度,指出合理调控酸强度和酸中心密度、研制出能够抑制反应失活的催化剂结构、发展高产乙烯或者丙烯的特色MTO催化剂是以后的研究方向;从反应机理的角度,认为SSZ-13和SAPO-34在MTO反应中活性中间体的形成以及转化途径、活性物种到积炭物种的演变有待进一步研究。此外,如何在MTO反应过程中观察到高活性的反应中间体是今后研究的难点。     

SSZ-13分子筛合成研究进展

综述了SSZ-13分子筛合成及其性能优化的研究近况。介绍了模板剂、晶种、矿化剂和晶化原料等因素对SSZ-13分子筛合成的影响,以及SSZ-13分子筛孔径、晶粒尺寸、骨架稳定性、酸性等性能优化的方法和效果。指出开发价格低廉的模板剂体系,完善合成及性能优化工艺路线,是SSZ-13分子筛研发的重要方向。     

小晶粒SAPO-11分子筛合成及其正己烷异构化催化性能

以二正丙胺和二异丙胺为双模板剂,通过低温预晶化及向SAPO-11分子筛合成体系中加入添加物(异丙醇、聚乙二醇或氢氟酸)等方法阻止其晶粒的生长与聚集,达到控制分子筛颗粒尺寸的目的,在水热条件下一步法合成小晶粒SAPO-11分子筛。结果表明,合成条件对SAPO-11分子筛的晶粒大小和催化性能影响很大,晶粒尺寸由常规方法合成的(5～10)μm减小至约400 nm,小晶粒Pt/SAPO-11催化剂对正己烷加氢异构化反应表现出优异的催化活性和选择性。     

Cu/SSZ-13催化剂脱硝活性中心与催化性能构效关系的研究

NH₃选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）是目前最有应用前景的柴油车尾气净化技术,该技术的核心是开发具备优异催化性能的催化剂。以具有菱沸石（chabazite,CHA）结构的小孔分子筛SSZ-13为载体制备的Cu/SSZ-13催化剂,因具有优异的催化性能和水热稳定性能而受到广泛关注。制备了系列Cu_x/SSZ-13催化剂,并通过CO原位漫反射红外光谱（DRIFT）和H₂-TPR等方法能够确定具有高催化活性的铜离子在SSZ-13分子筛上的落位和存在状态。CO红外吸附实验发现,采用Cu(NO₃)₂水溶液离子交换法制备的Cu/SSZ-13催化剂上存在多种落位的Cu⁺活性中心。在较低的Cu⁺交换度条件下,Cu⁺优先落位于SSZ-13分子筛的八元环位置,随着交换度的提高,Cu⁺开始落位于SSZ-13分子筛双六元环的位置。H₂-TPR结果表明Cu_x/SSZ-13催化剂上也存在大量落位在八元环位置不稳定的Cu²⁺,这些Cu²⁺很容易被还原为Cu⁺。Cu_x/SSZ-13催化剂经800℃水蒸气连续老化16 h,分子筛骨架崩塌程度随着Cu含量的增加而提高,骨架铝的脱除,导致Cu物种发生团聚,而第二金属Ce元素的引入能够在一定程度上提高Cu/SSZ-13的水热稳定性。催化剂构效关系研究表明,具有一定量稳定存在的Cu⁺,并且拥有大量不稳定存在Cu²⁺的催化剂具有较宽温度范围的脱硝性能。     

介孔SSZ-13催化剂的合成以及在甲醇制烯烃反应中的应用

使用硬模板法成功制备了含介孔SSZ-13沸石催化剂。考察了不同硬模板剂(碳纳米颗粒和碳纳米管)对介孔沸石合成的影响以及该催化剂在甲醇制烯烃反应中的性能。大量表征手段证明,在传统SSZ-13沸石合成体系内引入硬模板剂可生成大量介孔,与此同时结晶度与硅铝比并未大幅变化。反应测试表明,与传统微孔SSZ-13沸石相比,含介孔SSZ-13沸石催化剂表现出更加优异的催化活性和稳定性。与碳纳米颗粒相比,碳纳米管所致介孔的SSZ-13催化剂的寿命和稳定性明显更高,这是由于后者的介孔孔道具有更好的连通性。     

双模板剂法SAPO-34分子筛的合成及其MTO催化性能调变

以四乙基氢氧化铵（TEAOH）和二乙铵（DEA）为混合模板剂，在低投料硅铝比[n (SiO₂) ∶n (Al₂O₃)=0.2]及低模板剂用量[n (模板剂) ∶n (Al₂O₃)=1.9]下，考察了两种模板剂比例的调变对合成的SAPO-34分子筛物化性能及其催化甲醇制烯烃反应（MTO）催化性能的影响。研究发现，通过改变两种模板剂比例，可以明显调变SAPO-34分子筛晶粒尺寸、硅分布（晶粒表面和体相的硅分布）、硅原子的配位环境，从而影响其MTO催化反应的效果。在低模板剂用量制备的SAPO-34产品中，晶粒尺寸是影响其催化寿命的最主要因素，小晶粒分子筛因其扩散路径短有利于延长催化寿命。此外，硅分布也是影响催化寿命的因素之一，表面富硅的分子筛导致外表面积炭程度大于晶内积炭，积炭趋势由外向内发展，加速分子筛“假性”失活。硅分布还影响MTO反应产物分布，表面富硅分子筛外表面更易发生非择形催化，显著提高C₄～C₆等产物的选择性，不利于目标产物双烯（乙烯+丙烯）选择性的提高。     

由煤系高岭土合成小晶粒NaY分子筛及其应用

利用不同的方法分别合成了常规尺寸和纳米NaY分子筛,并采用XRD和TEM手段对合成样品进行了表征,小晶粒分子筛其粒径小于100 nm。催化裂化试验表明,纳米分子筛可提高大分子转化能力及改善产物选择性,比常规晶粒尺寸分子筛更为优越的性能。     

ZSM-5分子筛酸性和晶体大小对醛氨缩合合成吡啶碱的影响

针对Chichibabin醛氨缩合合成吡啶碱,用离子交换法制备具有相同酸性位类型,但Br?nsted(B)酸量不同的ZSM-5催化剂,并选择硅铝比接近但晶粒大小不同的H-ZSM-5分子筛,以及与ZSM-5具有相同MFI晶体结构的TS-1分子筛进行催化性能的比较。探讨了ZSM-5分子筛催化剂酸性、酸量和晶粒大小对反应活性、吡啶碱选择性和收率以及催化剂稳定性的影响。结果表明B酸位是进行醛氨缩合反应合成吡啶碱不可缺少的活性位,但酸强度较弱的末端硅羟基B酸位合成吡啶碱的活性较低;催化剂B酸含量越大,其进行醛氨缩合反应的初始活性和吡啶碱收率越高,催化剂失活越慢;小晶粒分子筛的初始活性、稳定性优于大晶粒分子筛,但合成吡啶碱的选择性和初始收率较低,这主要是因为与大晶粒分子筛相比,小晶粒分子筛具有更多的活性中心,特别是外表面活性中心,和相对较短的分子筛孔道。     

纳米Beta沸石的合成与表征及催化苯和丙烯烷基化性能

合成了纳米Beta沸石,并采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、比表面(BET)、程序升温脱附(NH3-TPD)以及吡啶-红外光谱(Py-IR)等方法对其结构和酸性进行了表征。比较了纳米Beta和常规大晶粒Beta沸石的催化性能,对纳米Beta沸石催化烷基化的关键参数进行了优化。结果表明:在硅铝物质的量比为25~30时,所合成的纳米Beta沸石具有较高的结晶度,晶粒尺寸在20 nm左右。同常规Beta沸石相比,纳米Beta沸石具有更大的BET比表面积和孔容,其比表面积可达600 m2/g,总孔容达0.42 cm3/g,介孔和大孔贡献超过50%。纳米Beta沸石具有较高的总酸量和B酸含量。作为苯和丙烯的烷基化催化剂,纳米Beta沸石具有更好的反应稳定性和选择性。在苯烯比3.0,反应温度150~160℃的条件下,异丙苯选择性可达89%,杂质正丙苯含量可降到极低水平。在工业试验中,纳米Beta沸石也表现出良好的综合性能,催化剂的稳定性和选择性优于同类Beta沸石催化剂。     

Investigation of Small-Pore Zeolites via Vapor-Phase Adsorption of n-Hexane

Cage-based small-pore zeolites are promising catalysts for catalytic applications such as methanol-to-olefins to produce light olefins and selective catalytic reduction to mitigate NO_x emissions. The present paper reports our recent studies on vapor-phase adsorption of n-hexane in a series of small-pore zeolites with cages such as 3A, 4A, 5A, ITQ-29, SSZ-13, SSZ-16, SSZ-17, SSZ-36, SSZ-50, ITQ-12, ZK-5, and Rho. The effects of zeolite compositions and crystal sizes on the adsorption kinetics and capacity are investigated, demonstrating that n-hexane adsorption is a useful tool for characterizing the effective pore sizes and volumes of small pore zeolites.     

SSZ-13分子筛合成及改性研究进展

SSZ-13分子筛由于其特殊的孔道结构和物化性质，被广泛应用于许多领域。本文综述了近年来SSZ-13分子筛的一些常规合成方法，包括水热法、固相研磨法、干胶转换法、转晶法以及超声、微波或加入晶种辅助合成，并对这些方法的优点和不足进行了评价；介绍了模板剂、原料组成及配比和晶化条件对SSZ-13分子筛合成的影响，指出寻找廉价的模板剂、明确这些因素的影响方式具有重要的研究意义；概述了金属改性和引入介孔改性对SSZ-13分子筛催化性能的影响，并提出寻找更为有效的改性方法、深化机理研究是SSZ-13分子筛今后研究的重点。     

Organosilane surfactant-assisted synthesis of mesoporous SSZ-39 zeolite with enhanced catalytic performance in the methanol-to-olefins reaction

SSZ-39 zeolite with AEI framework structure is a good catalyst candidate for the methanol-to-olefins (MTO) reaction. However, the diffusion limitation and coke formation often results in fast deactivation of the SSZ-39 zeolite catalyst. One solution for this challenge is to introduce mesoporosity in the SSZ-39 zeolite. Herein, we report the synthesis of mesoporous SSZ-39 zeolite using an organosilane surfactant, N,N-dimethyl-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)octan-1-aminium chloride, as a mesopore template and N,N-dimethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium as a micropore template. The obtained zeolites were characterized by X-ray diffraction, N₂ sorption, scanning electron microscopy, temperature programmed desorption of ammonia, and magic angle spinning nuclear magnetic resonance of ²⁷Al. The results show that the mesoporous SSZ-39 zeolite has high crystallinity, meso/microporosity, high surface area, cuboid morphology, and abundant acidic sites. More importantly, this mesoporous SSZ-39 zeolite exhibits enhanced catalyst lifetime in the MTO reaction due to the presence of mesoporosity for fast mass transfer, compared with a conventional SSZ-39 zeolite without mesoporosity.     

低硅铝比纳米团聚体ZSM-5的合成工艺研究

纳米团聚体ZSM-5因具有较高的活性及水热稳定性而被广泛用于催化剂的制备。以水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源、正丁胺为模板剂,合成低硅铝比纳米团聚体ZSM-5分子筛。考察了钠硅比、陈化时间、晶种添加量等因素对合成分子筛形貌和晶粒尺寸的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、氮气物理吸附、透射电镜（TEM）和X射线荧光光谱仪（XRF）等手段对样品进行了物性分析。结果表明：钠硅比（氧化钠与二氧化硅物质的量比）大于0.11可以合成出结晶度较好的ZSM-5分子筛,当钠硅比大于0.13时ZSM-5晶粒增大;延长陈化时间有助于降低分子筛的晶粒尺寸,提高晶粒尺寸的均一度,陈化12 h时晶体的平均尺寸约为160 nm;晶种添加量为3%~4%（按总二氧化硅质量计算）时,对样品晶粒尺寸及均匀度的影响较小。     

不同形貌ZSM-5分子筛合成及烯烃裂解反应性能

在ZSM-5分子筛制备过程中,通过控制成核过程中的动力学过程、晶体生长过程和转化活能,可以调节晶体的形貌和尺寸。本文调节体系合成条件,包括成核时间、投料比例、投料类型和晶化温度等因素探讨了分子筛形貌变化。同时对不同分子筛材料进行XRD、SEM、N_2物理吸附-脱附等表征,探究合成动力学对分子筛形貌和特性的影响。结果发现,(1)延长老化时间将导致分子筛的均匀分散;(2)只有适当的初始凝胶溶液的碱度可以得到典型分子筛晶体;(3)反应温度及硅源类型显著影响晶体生长,影响粒子的大小和形态;(4)不同尺寸晶体在碳四烯烃催化裂解制丙烯反应中催化性能不同,其中小颗粒分子筛具有更好的催化裂解活性及活性稳定性。     

微波辐射加热金属离子改性Hβ分子筛催化合成蒽醌

在微波辐射加热下用不同金属离子(Al3+、Ti4+、Fe3+)对Hβ分子筛进行改性,并将其用于催化苯与苯酐合成蒽醌。采用XRD、NH3-TPD和吡啶-IR对分子筛进行了表征。结果表明,微波辐射加热能提高分子筛的改性效率,改善其催化性能,且对分子筛晶体结构没有破坏作用。不同金属离子改性分子筛的催化效果差别很大,其中,0.5 mol/L的Al2(SO4)3溶液改性的Hβ分子筛催化效果最好,蒽醌产率38.87%,选择性92.78%。分子筛的表面酸性质对其催化性能有较大影响,催化剂表面的中强度酸是催化活性中心,L酸量与B酸量的比值对分子筛的催化性能有重要影响。     

基于NH3-SCR反应铜基小孔分子筛催化剂Na中毒对比研究

以浸渍法模拟碱金属中毒NH₃-SCR催化剂过程，制备不同Na含量（质量分数）的铜基小孔分子筛Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34，对比研究了二者的碱金属中毒机理。结果表明，外引Na离子均可严重影响两种催化剂的NH₃-SCR催化活性，造成催化剂的晶相结构坍塌，酸性量减少，活性物种减少。不同的是，Na引入量较低（<1.82%）时，Cu/SAPO-34比Cu/SSZ-13具有更强的Na离子耐受性，而当Na含量高于3.48%时，Cu/SAPO-34几乎完全丧失NH₃-SCR催化活性。通过催化剂的结构表征（BET、XRD和SEM）和酸性位表征（DRIFTS、NH₃-TPD和H₂-TPR），研究表明随着Na中毒程度的加深，Cu/SSZ-13的结构破坏是渐变式的，而Cu/SAPO-34的结构破坏是突变式的；Na中毒的机理研究表明，酸性位的减少是Cu/SSZ-13的SCR活性下降的主导原因，结构坍塌是Cu/SAPO-34的SCR活性下降的主导原因。     

Comparison study of Na poisoning effect on copper-based chabazite micropore catalysts for NH3-SCR reaction

Using wet impregnation method to mimic alkali metal poison of ammonia-selective catalytic reduction (NH₃-SCR) catalysts, Cu-based micropore zeolites Cu/SSZ-13 and Cu/SAPO-34 with different Na contents(mass fraction) were prepared, and the Na poisoning mechanism on them was studied. The results show that the externally introduced Na ions can severely affect the NH₃-SCR catalytic activity of the two catalysts, resulting in the collapse of the crystal structure of the catalyst, the decrease of acidity and the reduction of active species. In detail, when Na content was less than 1.82%, Cu/SAPO-34 has higher resistance of Na ions than Cu/SZZ-13; while when Na> 3.48%, Cu/SAPO-34 catalysts almost deactivated thoroughly. By structural characterization (BET, XRD and SEM) and acidity characterization (DRIFTS, NH₃-TPD and H₂-TPR), it was found that with Na poisoning deeper and deeper, Cu/SSZ-13 took a gradual style of the structural destruction, but Cu/SAPO-34 adopted a sudden way. Studies on the mechanism of Na poisoning show that the decrease of acid sites is the main reason for the decrease of SCR activity of Cu/SSZ-13, and the structural collapse is the main reason for the decrease of SCR activity of Cu/SAPO-34.