富烧绿石人造岩石固化模拟锕系废物

采用国际上较少研究的烧绿石为主要矿相,针对分离的锕系核素进行人造岩石固化研究。设计并制备了对模拟锕系元素包容量为46.8％的富烧绿石人造岩石固化体。对其物理性能、抗浸出性能、耐辐照性能和微观结构进行的研究结果表明富烧绿石人造岩石固化体具有很好的性能。     

富烧绿石型人造岩石固化模拟锕系元素废液的研究

采用与钙钛锆石（Ｚｉｒｃｏｎｏｌｉｔｅ）性能相近的烧绿石（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）为主要矿相，制备了对锕系元素废液有不同包容量（３７％～５０％）的人造岩石固化体，测定了其物理性能。应用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电镜能谱分析（ＳＥＭ／ＥＤＳ）研究了其太相组成、微观结构和相组分分析，并采用产品一致性测试（ＰＣＴ）粉末浸泡法研究其抗浸出性能。研究结果表明，富烧绿石人造岩石是固化锕系元素废液并最终进行地质处     

喷雾热解合成An_2Zr_2O_7(An=La、Nd)烧绿石及结构分析

锆基烧绿石An2Zr2O7以优异抗辐照性能和化学稳定性成为高放废物中锕系核素的理想固化基材。镧系核素常作为替代核素进行锕系核素的固化研究,实验以硝酸盐为原料,以三价的镧系元素(La、Nd)模拟锕系元素,采用sol-喷雾热解方法在1 200℃、6h内合成了(La、Nd)2Zr2O7烧绿石。采用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱分析方法对合成的样品进行了结构表征,结果表明:利用该方法合成了单一物相的烧绿石立方结构An2Zr2O7;相对于La2Zr2O7的烧绿石结构,Nd2Zr2O7烧绿石具有向萤石结构转变的趋势。该合成方法为目前的高放废液人造岩石固化提供了一定的技术基础。     

多组元烧绿石陶瓷固化体的制备及其抗浸出性能

烧绿石具有优异的理化稳定性和耐辐照稳定性,被认为是理想的放射性核素固化基材。然而,人造烧绿石在烧结过程中对核素的选择性高,从而限制了其固化核素的种类和数量。针对上述问题,本工作以镧系元素铕（Eu）、钐（Sm）、钕（Nd）模拟放射性的锕系核素,成功制备得到了2、3、4组元的烧绿石结构陶瓷固化体。结果表明,目标核素均匀地固溶在烧绿石的晶格结构中形成了单相均一的多组元烧绿石陶瓷固化体。化学浸出实验表明,多组元烧绿石结构具有优异的抗浸出性能,是一种具有应用前景的高放废物陶瓷固化体候选材料。     

高放废物玻璃固化与人造岩石固化技术的研究进展

高放废物的处理和处置是世界各核能国家面临的重大挑战。高放废物处理和处置的技术路线是先将其固化,再将其深埋。高放废物的固化有玻璃固化及人造岩石固化两种。玻璃固化已发展成一项成熟的技术,人造岩石固化尚在研发中。由于人造岩石固化工艺更简单,固化体抗浸出性能更优,稳定性更好,已引起世界各核能国家的关注,有可能取代玻璃固化而成为新一代固化技术。本文对玻璃固化和人造岩石固化的类型、机理和优缺点进行了系统的分析,对人造岩石固化的发展方向提出了建议。     

铀、钍在Nd2Zr2O7烧绿石中的固化研究

为研究锕系元素铀、钍在烧绿石中的固化行为,通过喷雾热解-高温烧结成功合成了含铀、钍的系列Nd2Zr2O7烧绿石固化体,并采用XRD、SEM、EDS、Raman光谱和XPS等方法对所得固化体样品进行了表征。结果表明：铀、钍均能进入Nd2Zr2O7晶格的A位形成稳定的烧绿石结构。Th在固化体中的固溶量（摩尔分数,下同）达到40%,固化体保持较好的烧绿石单相结构;随着Th含量的增加,固化体转变为烧绿石、立方ZrO2和ThO2共存的多相陶瓷结构。U在Nd2-xUxZr2O7烧绿石中的固溶量仅为10%,固化体结构无序化明显增加;随着U含量的增加,固化体快速转变为萤石结构,铀固溶量约为20%。铀、钍在Nd2Zr2O7烧绿石固化体中固溶量存在较大差异。XPS分析发现,Th在烧绿石固化体中以+4价存在;U在固化体中以+4价和+6价存在,导致固化体A位离子的配位结构发生变化,更多氧离子进入烧绿石体系,导致体系转变为无序化萤石结构,固溶量明显下降。     

Gd1.6Nd0.4Zr2O7烧绿石的快速合成及其组织结构研究

为探索Gd₂Zr₂O₇烧绿石快速固化高放废物中锕系核素的新途径,实验用高温高压固相反应法在3～4GPa压力、1573～1673K温度范围内合成了Gd_1.6Nd_0.4Zr₂O₇烧绿石固化体,并利用X射线衍射仪、扫描电镜对样品进行了分析。结果表明：高温高压固相反应法可在极短时间（15min）内合成完全固溶的Gd_1.6Nd_0.4Zr₂O₇立方烧绿石固化体,较常用制备方法（一般合成时间不低于48h）快近200倍;用该技术合成的样品在常温常压下的相转变温度及压力得以显著提高,烧绿石相更趋稳定;样品晶格常数随Nd含量的增加及合成温度的升高而逐渐增大,随合成压力的增加而逐渐减小。这种快速高效的合成方法为未来开展高放核素的工业固化提供了一种新的技术途径和基本数据参考。     

立方烧绿石Gd_2Zr_2O_7的高温高压合成

为探索高温高压固相反应法合成Gd2Zr2O7烧绿石的可能性,以Gd2O3和ZrO2的混合粉体为原料,在5.2GPa压力、1473～1873K温度范围内进行了实验研究。通过XRD对合成样品进行了结构表征,结果证实,在5.2GPa和1873K条件下,保温保压30min,成功地合成出单一物相的、具有立方烧绿石结构的Gd2Zr2O7化合物。这种新的合成方法对于开展武器级多余钚和含钚高放废物固化具有重要的科学价值和实际意义。     

Gd2Zr2-xCexO7(0.0≤x≤2.0)的制备与表征

为获得钆锆烧绿石基固化体固化Pu后的物理性能、物相变化及微观形貌,本研究用Ce⁴⁺模拟Pu⁴⁺,以Gd₂O₃、ZrO₂和CeO₂粉体为原料,采用高温固相法,制备不同固溶度（0～100%,按摩尔计）的系列钆锆烧绿石固化体,并对密度、硬度、物相和微观形貌等进行表征。结果表明：实验所得系列固化体的密度和硬度均随着x的增大而增大,硬度H_V与x满足关系式H_V＝661.272 73+223.936 36x（R²＝0.946 38）。在x＝0.0时,所得固化体为单一的烧绿石结构;在x＝0.2时,固化体从烧绿石结构转变为萤石型结构;在0.2≤x≤2.0范围内,固化体均为单一萤石型结构。固化体微观形貌不规则,呈板块状。     

镧系元素模拟衰变子体对An_2Zr_2O_7固化体结构及其γ辐照性能的影响

锆基烧绿石An2Zr2O7以优异的抗辐照性能和化学稳定性成为高放废物中锕系核素的理想固化基材,高放废物固化体在长期贮存过程中不断衰变产生衰变子体,必将影响固化体的结构和性能。本文以镧系核素Nd模拟锕系核素Pu、Am,La模拟其衰变子体U、Np,通过溶胶凝胶方法合成了(LaxNd1-x)2Zr2O7模拟固化体。样品经高能γ辐照,辐照剂量为233.78kGy。利用X射线衍射、Raman振动光谱和结构精修方法对辐照前后的系列样品进行了分析。结果表明:(LaxNd1-x)2Zr2O7系列固化体均为单一的烧绿石结构相;固化体的晶格常数随La的增加呈线性增加,晶体结构趋于有序化,意味着衰变子体有助于固化体趋向于更加有序的烧绿石结构。γ辐照和结构精修结果表明,随着子体的增加,An—O48f键长增大,离子键结合力减小,在辐照情况下晶格易发生无序化,抗辐照能力减弱。     

富烧绿石在模拟处置条件下的浸出行为研究

研究了包容46 8%模拟锕系废物的富烧绿石在5种模拟处置介质:纯花岗岩,花岗岩+水泥,花岗岩+Fe3O4,纯膨润土,膨润土+Fe3O4中的浸出行为。并用X射线衍射仪(XRD)和带有X射线能谱仪的扫描电镜(SEM/EDS)对浸泡后的样品表面进行了分析。实验结果显示,在模拟条件下,包容46 8%模拟锕系废物的富烧绿石的质量浸出率相当低,浸泡182d后,其质量浸出率基本保持在1×10-7g·cm-2·d-1;在含有膨润土和花岗岩+水泥介质的体系中,样品表面有新的矿相生成;膨润土和水泥介质有阻滞元素浸出的作用;Fe3O4的存在促进了元素的浸出;除钛离子在样品表面贫化外,其余5种离子Ba,U,Ca,Zr,Al在浸泡过程中呈富集态或稳定态,表明模拟地质介质可以较好地阻滞富烧绿石中元素的浸出。     

含Pu废物的玻璃和玻璃陶瓷固化基材研究进展

对于239Pu含量较高且很难回收利用的含Pu废物,在安全处置前须进行妥善的固化处理。玻璃和玻璃陶瓷因在制备方面具有较陶瓷简单的工艺、低廉的成本和高效的产出被认为是目前处理含Pu废物综合优势明显的固化基材,因而得到了广泛和深入的研究。本文对碱硼硅酸盐玻璃、镧硼硅酸盐玻璃、铁磷酸盐玻璃以及含钙钛锆石、烧绿石或独居石结晶相的玻璃陶瓷等在含Pu废物固化方面的研究进展进行了综述,包括其组分、Pu包容量和化学稳定性,并进行了对比分析,认为在对玻璃固化基材继续研究与应用的基础上,玻璃陶瓷有望成为固化绝大多数含Pu废物的较佳选择。     

钙钛锆石和榍石人造岩石固化模拟放射性焚烧灰的研究

以天然锆英石（ZrSiO4）、CaCO3、TiO2为原料，利用高温固相反应，借助X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等分析方法，进行了钙钛锆石（CaZrTi2O7）和榍石（CaTiSiO5）人造岩石固化模拟放射性焚烧灰的研究。结果表明：针对成分为CaO 60．9％（wt），TiO2 10．2％（wt），SiO2 6．16％（wt），Fe2O3 11．4％（wt）的焚烧灰，当模拟放射性焚烧灰掺量分别为20％、40％、60％时，最佳合成及烧结温度分别为1260℃、1230℃、1200℃。采用本实验的工艺技术和路线，可以制备得到性能优良的钙钛锆石和榍石人造岩石固化体，其最佳烧结及合成温度随模拟放射性焚烧灰掺量的增加而降低；可以将固化基材的合成与人造岩石体固化体的烧结工艺合二为一，易于实现工程化。     

铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体的合成及化学稳定性评估

为改善核素铀在玻璃陶瓷固化体中包容量低、亲玻璃而疏陶瓷的赋存问题，本文采用预处理与熔融-热处理相结合的方法，制备了含铀母玻璃（PG）和铀烧绿石基玻璃陶瓷（GC）固化体，并借助X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM-EDS)、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等检测手段，表征了GC固化体的物相结构并评估了其化学稳定性。XRD结果表明，GC固化体中的铀烧绿石是由PG中预先生成的萤石晶核发生相变而形成的，且是GC固化体中的主晶相；SEM和TEM结果显示，铀烧绿石相在玻璃基体上主要呈四方形均匀生长，且与玻璃的相容性好；元素分析结果证实，GC固化体中的铀高度富集于烧绿石中，残留于玻璃中的量极少；由EDS推算出铀烧绿石的化学计量式为(Ca_1.05Na_0.20U_0.73)(Ti_1.48Al_0.58)O_7+x，其固溶量与设计值相当，实现了铀在陶瓷相中的较大固溶；XPS证实PG和GC固化体中的铀均以+4价居多，这为烧绿石包容更多铀提供了价态上的可行性；MCC-1结果表明GC固化体抗水性良好。     

铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体的合成及化学稳定性评估

为改善核素铀在玻璃陶瓷固化体中包容量低、亲玻璃而疏陶瓷的赋存问题,本文采用预处理与熔融-热处理相结合的方法,制备了含铀母玻璃(PG)和铀烧绿石基玻璃陶瓷(GC)固化体,并借助X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM-EDS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等检测手段,表征了GC固化体的物相结构并评估了其化学稳定性。XRD结果表明,GC固化体中的铀烧绿石是由PG中预先生成的萤石晶核发生相变而形成的,且是GC固化体中的主晶相;SEM和TEM结果显示,铀烧绿石相在玻璃基体上主要呈四方形均匀生长,且与玻璃的相容性好;元素分析结果证实,GC固化体中的铀高度富集于烧绿石中,残留于玻璃中的量极少;由EDS推算出铀烧绿石的化学计量式为(Ca_(1.05)Na_(0.20)U_(0.73))(Ti_(1.48)Al_(0.58))O_(7+x),其固溶量与设计值相当,实现了铀在陶瓷相中的较大固溶;XPS证实PG和GC固化体中的铀均以+4价居多,这为烧绿石包容更多铀提供了价态上的可行性;MCC-1结果表明GC固化体抗水性良好。     

Er_2Ti_2O_7烧绿石基玻璃陶瓷固化体的制备工艺研究

为获得含单一钛酸盐烧绿石的玻璃陶瓷固化体,本文以Er_2Ti_2O_7作为钛酸盐烧绿石代表,在传统的烧结法制备工艺基础上,通过热雾喷解和晶核掺入的技术改进,分别研究了烧结温度、烧结时间、玻璃与陶瓷晶核质量配比等参数对Er_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷固化体物相及结构的影响规律。XRD结果表明:在不同的烧结温度、烧结时间和质量配比下,均能获得含单一Er_2Ti_2O_7烧绿石的玻璃陶瓷固化体,Er_2Ti_2O_7前驱体在玻璃中的相稳定性好,未发生相分解,玻璃组分亦未受陶瓷相的影响而析出第二相;玻璃组分对陶瓷颗粒存在张应力作用,玻璃含量越高,Er_2Ti_2O_7的晶胞常数越大;提高烧结温度和烧结时间均有利于增强固化体中Er_2Ti_2O_7的结构有序性,但烧结温度效果强于烧结时间。SEM结果表明:Er_2Ti_2O_7在玻璃基体上呈四方形生长,与玻璃界面清晰,相容性好。固化体的物性测试结果表明,玻璃组分占比将直接影响固化体的表观孔隙率和致密度。根据以上结果可知,新工艺制备的样品具有相纯度高、烧绿石相与玻璃相容性好、两相比例可调等优点,较好地解决了钛酸盐烧绿石在玻璃基体中易发生相分解的问题。     

一种高放射性废物固化处理基材的制备方法

一种高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征包括：1）配料。以天然锆英石、CaCO2和TiO2为原料，按天然锆英石26-32重量份、CaCO2 29～35重量份、TiO2 35～42重量份的比例取各原料；2）细磨。将各原料装入细磨设备内，添加磨球后，振磨30-60min；3）煅烧。将物料在1150～1350℃的温度下煅烧20～60min，即制得产物。采用本发明制备钙钛锆石和榍石的人造岩石固化体，原料成本低廉，工艺简单（可以减少或避免固化处理过程中的二次污染），反应温度较低、得到的目标矿物纯度高，为钙钛锆石、榍石基人造岩石固化高放废物的工程化应用奠定了良好的基础。     

(Sr0.1Th0.2Nd0.3La0.2Gd0.2)2Zr2O7高熵烧绿石固化体的制备及化学稳定性

以金属硝酸盐为原材料,通过溶胶-喷雾热解-高温烧结法制备了(Sr_0.1Th_0.2Nd_0.3La_0.2Gd_0.2)₂Zr₂O₇高熵烧绿石固化体。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、Raman光谱对固化体结构进行表征,通过MCC-1浸出实验方法分析了固化体化学稳定性。研究结果表明：高熵烧绿石固化体为纯相高熵烧绿石结构,最佳烧结温度为1 500℃。随着烧结温度增加,固化体晶粒和密度明显增加。浸出实验结果显示：La、Gd、Zr、Nd元素42 d归一化浸出率为10^-6 g/(m²·d)量级,Sr、Th元素的42 d归一化浸出率分别为10^-5 g/(m²·d)和10^-3 g/(m²·d)量级,固化体表现出良好的化学稳定性。     

一种高放射性废物固化处理基材的制备方法

一种高放射性废物固化处理基材的制备方法，其特征是包括下列步骤：（1）配料：按质量比（26～32）；（29～35）：（35～42）取天然锆英石、CaCO3、TiO2原料；（2）细磨：将各原料装入细磨设备内，添加磨球后，振磨30-60rain；（3）煅烧：将物料在1150～1350℃下煅烧20～60min，即制得产物。采用本发明制备钙钛锆石和榍石的人造岩石固化体，原料成本低廉，工艺简单（可以减少或避免固化处理过程中的二次污染），反应温度较低，得到的目标矿物纯度高，为钙钛锆石、榍石基人造岩石固化高放废物的工程化应用奠定了良好的基础。     

人造岩石固化模拟~(137)Cs废物的研究

利用富碱硬锰矿（Hollandite，BaAl2Ti6O16）作为主体矿相，制备了Cs包容量为3％～8％的富碱硬锰矿人造岩石固化体，测定了所制固化体的物理性能。结果表明，均有较高密度（≥4．2g／cm^3）和较小的显气孔率（≤0．1％）。采用X射线衍射（XRD）和带能谱的扫描电镜（SEM／EDS）研究了矿相组成和微观结构，并利用MCO-1浸出法和PCT浸出法研究了所制备样品的化学稳定性。研究结果表明，在1200℃，20MPa和较强还原气氛条件下，热压制备的富碱硬锰矿人造岩石固化体可较好地固化^137Cs废物，包容量为3．0％～4．5％。