耐酸性气体腐蚀水泥添加剂DC206的研制及性能评价

为了满足酸性油气田勘探开发的需要,在系统分析CO2和H2S在湿环境下腐蚀水泥石机理的基础上,开发了DC206防腐蚀剂。室内性能评价试验表明,在常规水泥浆中加入DC206,经CO2或H2S腐蚀21 d后,水泥石的强度损失和渗透率增高趋势得到有效抑制,与基本水泥相比有较大改善。通过分析腐蚀产物和水泥石微观结构可知,DC206的主要作用机理是:DC206首先消耗掉水泥石中的Ca(OH)2,降低了水泥石碱度,使水泥石在CO2和H2S环境下的腐蚀反应速度大大降低;在CO2腐蚀环境下DC206能够有利于腐蚀产物CaCO3转向方解石结晶,而方解石的晶体排列紧密,可提高水泥石强度,降低其渗透率;在H2S腐蚀环境下,由于DC206消耗掉水泥水化产生的Ca(OH)2,使H2S不能直接与Ca(OH)2反应生成具有膨胀作用的二水石膏,从而能减少水泥石中的裂纹,降低渗透率。      

硅灰对油井水泥抗腐蚀能力的影响

高矿化度地下水和高合CO2、硫酸盐还原菌的地下水,通过溶蚀、化学和膨胀对水泥石进行腐蚀,减低油井寿命。通过特性分析,认为改善水泥石的渗透性,降低水泥石中Ca(OH)2的含量,能从本质上提高水泥石的抗腐蚀能力。在水泥中加入一定比例的硅灰后,使水泥石中Ca(OH)2含量降低,另外,也改变了水泥体系的钙硅比和水化产物的组分,使水泥石结构均匀、致密、孔隙孔径变小、孔隙度降低,使水泥石强度增加,渗透率降低,从而提高了水泥石的抗腐蚀能力。     

低密度胶乳水泥石抗CO2腐蚀性能研究

针对低压易漏地层固井遇到的水泥环抗CO2腐蚀性能差的问题,呆用静态CO2酸性腐蚀的方法,对加入丁苯胶乳的低密度水泥石进行了腐蚀实验,得到的样品经体视显微镜、XRD、压力试验机测试后,讨论了腐蚀前后丁苯胶乳低密度水泥石的内部形貌、表面形貌、府蚀深度、质量变化以及抗压强度的变化。结果发现,当低于120℃时,丁苯胶乳均匀地分散在水泥水化产物的周围,形成膜包覆结构,提高了低密度胶乳水泥石的抗CO2腐蚀能力,表明在低密度水泥中掺入丁苯胶乳,可以改善低温水泥早期抗压强度低、抗酸性差的缺点;而在高于120℃时,丁苯胶乳薄膜在高温下的稳定性变差,CO2通过薄膜空隙进入水泥石内部,并与水化产物Ca（OH）2和CSH反应生成可溶性的Ca（HCO3）2,从而对低密度水泥石的结构造成破坏。     

高活性低密度水泥浆及其强度形成机理研究

为了解决井底高温高压下空心轻质颗粒破碎造成低密度水泥浆流变性恶化摩阻升高、密度上升，固井漏失风险增加的问题，利用高活性实心复合减轻材料和配套激活剂，开发了恒密度、具有二次水化特征的高活性低密度水泥浆体系。文章利用水化热分析仪、X射线衍射仪、热重分析仪和扫描电子显微镜等，研究了高活性低密度水泥浆体系的早期水化反应、水化产物化学结构、微观结构和抗压强度发展规律。结果表明：高温高压下高活性低密度水泥浆具有恒密度、恒流变的特点。在高活性低密度水泥浆中，硅酸盐水泥水化产生的碱性水化产物和水化热可激活复合减轻材料，使该水泥浆早期水化过程中具有二次水化特征，形成“双放热峰”,增加水泥浆的水化热和水化产物含量。高活性低密度水泥浆水化反应消耗Ca(OH)₂,形成大量钙矾石和C-(A)-S-H,增加该水泥石的水化产物含量、固相体积分数和微观结构致密度。与釉化珍珠岩低密度水泥石相比，水化28 d高活性低密度水泥石的抗压强度提高了16.7%,其耐久性良好。     

气态二氧化碳对气井固井水泥石的腐蚀分析

通过分析和测量水泥石腐蚀后的微观结构、抗压强度、渗透率以及腐蚀量,研究了不同分压、时间、温度下CO2腐蚀对水泥石性能的影响。结果表明:CO2对水泥石产生腐蚀作用的本质在于CO2与水泥的水化产物相作用生成CaCO3等物质,破坏了水泥石的原有组成和微观结构,导致腐蚀后水泥石的抗压强度下降,渗透率增大;随着腐蚀时间、CO2分压和腐蚀温度的增加,腐蚀后的水泥石抗压强度降低、渗透率增大、腐蚀率增加。提出了设计抗CO2腐蚀性固井水泥浆体系的基本方法。研究气态CO2对水泥石的腐蚀规律,对于开发和设计抗CO2腐蚀性固井水泥浆体系、提高油气田开发效益等都具有重要意义。     

磁处理对水泥石强度的影响

微观试验分析了磁处理对滤液中离子浓度、水泥水化速度、水泥石孔隙结构和水泥石渗透性的影响。水泥浆经过磁化处理后,水泥颗粒的溶解能力增强、水化反应速度加快,水化产物增多,结晶-沉淀反应更快更完善,使水泥石的毛细管孔隙变小、结构变致密、渗透率降低、各种机械强度提高。     

基于正交法的抗硫酸盐腐蚀水泥配比设计

以硅粉、粉煤灰和矿渣为矿物掺合料,采用XRD和SEM分析了矿物掺合料对水泥水化产物、水泥石结构和形貌的影响,并用正交法确定了水泥掺入矿物掺合料的最优配比。实验结果表明:掺入矿物掺合料有利于降低水泥中Ca(OH)_2的含量,改善水泥石孔结构,提高水泥的抗硫酸盐腐蚀性能,且当硅粉、粉煤灰和矿渣以占水泥质量10%、15%和0的配比一同掺入时,水泥的抗硫酸盐腐蚀性能最好。     

高温环境下CO2腐蚀水泥石规律的实验研究

天然气中普遍存在二氧化碳气体,干气情况下CO2基本没有危害。但是如果地层出水,CO2会在湿环境下对井筒中的各种物质产生腐蚀。分析了在分压4.8 MPa、95℃和分压5.0 MPa、130℃、150℃的湿环境下,CO2对水泥石的腐蚀规律。通过对比分析腐蚀前后的水泥石试块的物理性能和反应产物,认为CO2腐蚀水泥石的主要产物是CaCO3,CaCO3和CO2在湿环境下进一步反应生成可溶解的Ca(HCO3)2。腐蚀后的水泥石试块强度降低,渗透率升高。腐蚀深度在低温区与温度成正比,在高温区与温度成反比。水化产物中CaAl2Si2O8.4H2O(钙长石)具有较强的抗CO2腐蚀能力。实验发现,胶乳可有效降低水泥石的腐蚀深度。     

低温固井水泥浆体系的室内研究

针对煤层气层的低温固井以及深水表层套管固井中油井水泥早期强度发展缓慢的问题,通过将胶体SiO₂、硫酸盐和醇胺类物质三元复配,开发出一种复合型无氯早强剂AA。研究了该早强剂不同加量对油井水泥的影响,采用XRD、SEM分析水泥水化产物和微观形貌,并结合早强剂中各组分作用,分析了它的作用机理。通过向水泥中加入减轻材料和配套外加剂,形成了一套密度为1.35~1.87 g/cm3的低温固井水泥浆体系。研究结果表明,早强剂AA可以加速水泥熟料C₃S、C₂S的水化反应进程,同时消耗水泥水化生成的Ca(OH)₂,胶体SiO₂可以与Ca(OH)₂发生火山灰反应生成C-S-H凝胶,它可以填充水泥颗粒之间的微孔隙,显著提高水泥石早期强度;该低温固井水泥浆在30℃下的24 h抗压强度大于13 MPa,稠化时间在196~258 min之间,失水量为24 mL,游离液为0,流动度大于20 cm。此外,该水泥浆体系具有直角稠化、防气窜性能优异等优点。      

活性外掺料提高油井水泥石抗二氧化碳腐蚀能力研究

为提高固井水泥环的抗CO2腐蚀能力,开发了富硅铝质活性外掺料（HA）。通过比较不同碳化龄期水泥石的抗压强度、分析孔结构、测定渗透率、分析碳化层的成分和显微形貌等方法,对水泥石的抗碳化性能进行了研究。结果表明,加HA水泥石抗CO2腐蚀能力明显优于净浆水泥石和掺硅灰水泥石:加HA水泥石在CO2压力2 MPa、95 ℃腐蚀介质中养护28和90 d后,试样的抗压强度为35.4和33.7 MPa,较同龄期盐水养护试样分别降低了3.01%和13.14%（净浆水泥石分别降低了7.75%和31.15%）,试样总孔隙率分别为19.87%和21.45%（净浆水泥石分别为28.81%和31.85%）,且有害孔（直径100 nm）所占比例小;在7 MPa驱替压力下,两个腐蚀龄期的加HA水泥石均未发生渗滤（净浆水泥石的渗透率分别为1.21×10-3 μm2和1.68×10-3 μm2）;碳化90 d后的加HA水泥石外层试样中CaCO3的衍射峰强度明显低于净浆水泥石,且碳化试样的产物呈连续致密,与净浆水泥石腐蚀后形成颗粒的结构明显不同。      

高温合成水化硅酸钙对油井水泥水化进程的影响

以氧化钙、氢氧化钙、白炭黑等为主要原料,在160℃、80 MPa下,通过高温水热合成法合成了颗粒状水化硅酸钙晶体,并研究了其对油井水泥水化的影响。结果表明,合成的颗粒状水化硅酸钙晶体能使水泥水化放热量增加超过1倍,且能够显著加快水泥浆的放热速率;合成材料的粒径大小对水泥浆水化过程有一定影响,粒径为纳米级时水泥浆放热速率和总放热提高更为明显,一定加量下具有早强、增强水泥石强度的作用。研究表明水泥的钙硅比会影响水泥水化规律,相关机理需要进一步深入研究。     

高温高密度防腐水泥浆加重剂研究

针对富含CO₂的高温高压油气井中水泥环的腐蚀问题,进行了高温高密度防腐水泥浆体系加重剂的研究,并对比了相同粒度的锰矿粉、赤铁矿和重晶石3种加重剂对水泥浆性能的影响,在150℃、CO₂分压20 MPa的环境下进行了腐蚀实验。研究结果表明,锰矿粉水泥浆需水量最少,相同条件下具有较好的流变性和较低的失水量;锰矿粉水泥石腐蚀后渗透率最小,抗压强度较高;腐蚀30 d后,锰矿粉水泥石腐蚀深度最低,重晶石水泥石的腐蚀深度约为锰矿粉水泥石的1.5倍;腐蚀后锰矿粉水泥石结构最致密,腐蚀后生成物的特征峰最低;锰矿粉加量为25%、50%和75%的3种水泥石腐蚀27 d后,加量为50%的水泥石腐蚀深度最小。与赤铁矿和重晶石相比,锰矿粉为较好的选择,但加量过多时会对水泥浆防腐蚀性能产生不利影响。     

羟基磷灰石耐高温抗CO2腐蚀水泥浆

高温气井固井过程中,必须对水泥浆进行防腐处理。受腐蚀仪器与抗高温聚合物防腐剂的限制,高温区域水泥石相关防腐报道较少。以实验室自制的聚合物乳液为聚合物防腐剂,研选羟基磷灰石为无机防腐填料,构建了一套适用于高温气井的羟基磷灰石耐高温抗CO₂腐蚀水泥浆体系,并评价其常规性能、抗窜性能与防腐性能。结果表明水泥浆流变性良好、抗窜能力强,90 d内水泥石腐蚀深度低于0.5 mm。水泥石XRD与SEM分析表明,高温区域内凝胶性物质与氢氧化钙基本消失,腐蚀反应比较单一,主要是硬硅钙石与CO₂相发生了反应。LKseal聚合物防腐剂通过成膜作用减少CO₂侵蚀水泥石,羟基磷灰石通过吸收CO₂并生成叠片状碳酸羟基磷灰石修补腐蚀后孔洞,进一步提高羟基磷灰石水泥石抗腐蚀能力。     

固井水泥浆与钻井液接触污染作用机理

针对固井时水泥浆和钻井液掺混易产生接触污染,造成注水泥憋泵和危及作业安全的问题,对接触污染的作用机理进行了研究。比较了掺混钻井液和钻井液处理剂前、后的水泥浆性能,利用红外光谱、X-射线衍射仪、扫描电镜对掺混前、后水泥浆的物相和微观形貌进行对比,确定钻井液和钻井液处理剂对水泥浆性能及结构的影响;利用原子吸收分光光度计测定水泥浆滤液中离子种类及含量,考察了各类金属离子对钻井液和处理剂溶液的影响。研究结果表明了接触污染作用机理:水泥浆中Ca²⁺对钻井液产生"钙侵 "造成钻井液流变性能变差;水泥水化产生的Fe³⁺、Al³⁺可与钻井液中的多种聚合物类处理剂交联形成凝胶,凝胶的形成加之处理剂对水泥颗粒的吸附架桥,造成水泥浆体多级絮凝结构的加强,导致混浆流动性急剧降低。根据作用机理,可使用抗钙先导浆、在隔离液中加入掩蔽剂等措施来解决接触污染。解决接触污染措施在ST1井、MX17井尾管固井中的应用效果良好,为保证深井注水泥安全提供了有力的技术支持。     

玄武岩纤维对铝酸盐水泥石性能的影响

为进一步改善稠油热采井固井用铝酸盐水泥石的性能，研究了玄武岩纤维对水泥石性能的影响。通过测试水泥浆工程性能、水泥石力学性能及渗透性，结合扫描电镜（SEM）分析其微观结构，探讨了玄武岩纤维增强铝酸盐水泥石力学性能的作用机理。结果表明:铝酸盐水泥中掺入适量的玄武岩纤维，低温常压环境下，水泥浆的工程性能变化不大，纤维水泥石力学性能有效提高，具有明显的韧性；高温高压环境下，纤维水泥石强度、渗透性保持稳定，具有良好的耐高温性能。观察水泥石微观形貌并分析纤维作用机理发现:铝酸盐水泥石中的玄武岩纤维稳定存在，水泥石的微观孔结构得到改善，微裂纹的产生和发展得到控制，纤维与水泥水化产物紧密黏结，起到了阻裂作用，纤维脱离黏结和拔出，增加了水泥石的断裂能，从而实现了玄武岩纤维对固井用铝酸盐水泥石性能的改善。     

长庆油田洛河水层防腐固井水泥浆及配套工艺技术

长庆油田洛河水层固井水泥环腐蚀后引起水泥环渗透率升高,造成洛河水层固井套管腐蚀严重,套管腐蚀穿孔导致油井含水率上升,注水井水驱动用程度低,注采井网失调。为此,在常规固井水泥基础上,加入环氧树脂乳液非渗透剂及由阻锈材料和抑菌材料组合而成的缓蚀剂,减少固井水泥的腐蚀性和渗透率,降低套管腐蚀。固井水泥样品渗透率实验表明,在低密度水泥中加入10%非渗透剂和2%缓蚀剂,水泥石样品渗透率从0.075 mD降低到0.021 mD。在常规密度水泥中加入10%非渗透剂和2%缓蚀剂,水泥石样品渗透率从0.041 mD降低到0.0009 mD。水泥石抗腐蚀性能评价实验表明,在水泥中加入10%非渗透剂和2%缓蚀剂,水泥样品抗腐蚀性能提升6倍。同时水泥样品稠化时间和抗压强度与常规水泥相比保持不变。优选配套防腐工具工艺措施,并通过防腐水泥浆现场应用,总结出了一套防腐固井工艺技术,为长庆油田洛河水层防腐提供了有力的技术支撑。      

纳米SiO_2溶胶缓解油井水泥高温强度衰退的作用机理

油井水泥石强度衰退是高温固井所面临的主要难题之一,而添加纳米SiO_2能否缓解水泥石的高温强度衰退以及其作用机理是什么,还有待于验证和确认。为此,通过室内试验,基于X射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱仪分析水泥石的矿物组成、微观结构和水化产物的元素,测定了高温条件下(150℃/35 MPa)纳米SiO_2溶胶对G级油井水泥石抗压强度的影响及变化规律,据此研究纳米SiO_2溶胶在高温下对水泥水化产物的作用机理。研究结果表明:①纳米SiO_2溶胶可以提高G级油井水泥浆的稠度系数,对水泥浆的流变性会产生不利的影响;②在高温养护初期,纳米SiO_2溶胶会降低水泥石的抗压强度,但加入纳米SiO_2溶胶的水泥石的抗压强度不会随着养护时间的增加而产生明显的变化;③加入少量纳米SiO_2溶胶的G级油井水泥中的纳米SiO_2颗粒吸附在水泥矿物表面阻碍水化反应,能够缓解水泥水化产物的高温脱水变质,纳米SiO_2颗粒还可以提高水泥微观结构的致密性;④加入大量纳米SiO_2溶胶的G级油井水泥中的纳米SiO_2与氢氧化钙发生火山灰反应生成一种新型的、结构松散的薄片蜂窝状CSH产物,难以提供较高的抗压强度。结论认为,纳米SiO_2可以作为水泥添加剂以缓解油井水泥高温强度衰退,该研究成果为高温固井水泥浆体系的设计提供了一条新的思路。     

可再分散乳胶粉对低温固井水泥浆性能的影响

对比分析了添加可再分散乳胶粉前后低温固井水泥浆常规性能、渗透率、界面胶结强度以及微观形貌的变化。实验结果表明,可再分散乳胶粉能显著降低水泥石渗透率,提高界面胶结强度,加量为4.0%时,渗透率降低了94.2%,一、二界面胶结强度分别提高了66.4%、84.1%;通过微观形貌分析可以看出,可再分散乳胶粉能改善水泥石本体、界面处微观结构,使其更加致密、平整。乳胶粉加量小于3%时,对水泥浆稠化时间、流动度、抗压强度等常规性能影响较小,加量大于3%时,有一定增稠、缓凝、延缓强度发展现象。     

可再分散乳胶粉对低温固井水泥浆性能的影响

对比分析了添加可再分散乳胶粉前后低温固井水泥浆常规性能、渗透率、界面胶结强度以及微观形貌的变化。实验结果表明,可再分散乳胶粉能显著降低水泥石渗透率,提高界面胶结强度,加量为4.0%时,渗透率降低了94.2%,一、二界面胶结强度分别提高了66.4%、84.1%;通过微观形貌分析可以看出,可再分散乳胶粉能改善水泥石本体、界面处微观结构,使其更加致密、平整。乳胶粉加量小于3%时,对水泥浆稠化时间、流动度、抗压强度等常规性能影响较小,加量大于3%时,有一定增稠、缓凝、延缓强度发展现象。