大港常压渣油超临界萃取馏分制备中间相沥青的研究

采用超临界技术萃取分离大港常压渣油，可有效的脱除一些喹啉不溶物和固体杂质，且获得相对分子质量分布窄，反应性均一的组分，该组分经加压缩聚，不仅提高炭化收率，还可进一步改善性能，为制备高性能炭材料提供有效的途径，通过元素分析，族组成分析和核磁共振等手段对原料的组成，结构进行了表征，并借助于热台偏光显微镜技术考察了所间相沥青液相炭化过程中的中间相转化行为，结果表明，体系中合理的脂肪侧链及环烷烃含量和相对分子质量分布是保证中间相良好发展的必要条件。     

富芳烃重油组分结构调变对中间相沥青形成的影响机制

对重油富芳烃组分转化为次生沥青及其氢化改性沥青的热转化行为进行了比较，并对热转化过程中体系化学结构组成特征对中间相形成的影响进行了研究。采用红外光谱及氢核磁共振波谱，对比分析了次生沥青及其氢化改性沥青的化学结构组成特征；借助偏光显微镜、X射线衍射，考察了两体系中间相沥青的形成过程。结果表明：控制体系短烷基侧链含量可有效抑制过度炭化的发生，提高炭化产物的微观有序度；短烷基侧链可以持续稳定释放出小分子自由基，对大分子自由基反应进行调控，显著提升炭化产物微观结构的均一性。     

煤焦油沥青质含量对加氢沥青质化学结构的影响

以陕北中低温煤焦油的脱沥青油与粗沥青质掺兑的不同沥青质含量的煤焦油为原料,通过高压反应釜进行加氢实验,研究原料中沥青质的含量对加氢后沥青质的组成与结构的影响。实验结果表明,随原料中沥青质含量的增加,加氢后沥青质的相对分子质量及硫、氮和氧等杂原子的含量均增加;H/C原子比和芳环缩合度参数减小,芳香度增大,表明随原料中沥青质含量的增加,沥青质的缩合度增大,生焦趋势增强。当沥青质含量达17%(w)时,加氢后沥青质的总环数和芳环数均大于中低温煤焦油原料中的沥青质,说明沥青质的含量过高时沥青质倾向于脱氢缩合生成大分子。     

FCC油浆制备中间相沥青的热缩聚反应行为研究

以某炼油厂的精制催化裂化油浆为原料，采用直接热缩聚法制备中间相沥青。重点考察不同反应温度、反应压力及反应时间对中间相沥青的软化点、中间相含量等结构性能的影响。结果表明：在反应温度为440℃、反应压力为4 MPa、高压反应6 h且常压反应1 h时，所得中间相沥青软化点为297℃,中间相含量为95%,满足纺丝用中间相沥青的要求。     

化学气相沉积法SiC连续纤维炭芯的研究 1.加压齐聚反应调制可纺中间相沥青

为了研制化学气相沉积法SiC连续纤维用的大直径中间相沥青炭单丝(炭芯),由FCC油浆300～400℃馏分调制了可纺中间相沥青.FCC油浆300～400℃馏分形成中间相的特征反应,是芳环脱自由基缩合形成大平面分子结构的齐聚反应,而加压齐聚反应获得的呈粗纤维状大域融并结构、100%光学各向异性的可溶性中间相沥青,是制备大直径中间相沥青炭单丝的优质前驱体.详述了齐聚反应的机理及中间相形成过程的压力效应.     

化学气相沉积法SiC连续纤维炭芯的研究 1.加压齐聚反应调制可纺中间相沥青

为了研制化学气相沉积法SiC连续纤维用的大直径中间相沥青炭单丝(炭芯),由FCC油浆300～400℃馏分调制了可纺中间相沥青.FCC油浆300～400℃馏分形成中间相的特征反应,是芳环脱自由基缩合形成大平面分子结构的齐聚反应,而加压齐聚反应获得的呈粗纤维状大域融并结构、100%光学各向异性的可溶性中间相沥青,是制备大直径中间相沥青炭单丝的优质前驱体.详述了齐聚反应的机理及中间相形成过程的压力效应.     

低温煤焦油分子结构和组成对中间相沥青结构的影响

以低温煤焦油(LCT)为原料,通过糠醛萃取得到不同分子结构和组分分布的萃取油;通过液相炭化工艺,考察了不同炭化温度和炭化时间制备的中间相沥青的碳质结构演化规律。结果表明：萃取温度和剂/油比的提高增加了萃取油中的芳烃含量和烷基侧链长度,并对三环芳烃和四环芳烃起到了一定程度的富集作用。烷基侧链长度的增加在热缩聚过程中提供了更多的烷基自由基和活性位点,三环芳烃和四环芳烃相对含量的提高更有利于各向异性广域型中间相结构的形成。     

化学气相沉积法SiC连续纤维炭芯的研究I．加压齐聚反应调制可纺中间相沥青

为了研制化学气相沉积法SiC连续纤维用的大直径中间相沥青炭单丝（碳芯）,由FCC油浆300－400℃馏分调制了可纺中间相沥青。FCC油浆300－400℃馏分形成中间相的特征反应,是芳环脱自由基缩合成形成大平面分子结构的齐聚反应,而加压齐聚反应获得的呈粗纤维状大域融并结构、100％光学各向羿性的可溶性中间相沥青,是制备大直径中间相沥青炭单丝的优质前驱体。详述了齐聚反应的机理及中间相形成过程的压力效应。     

化学气相沉积法SiC连续纤维炭芯的研究Ⅰ.加压齐聚反应调制可纺中间相沥青

为了研制化学气相沉积法 Si C连续纤维用的大直径中间相沥青炭单丝 (炭芯 ) ,由 FCC油浆 3 0 0～ 4 0 0℃馏分调制了可纺中间相沥青。FCC油浆 3 0 0～ 4 0 0℃馏分形成中间相的特征反应 ,是芳环脱自由基缩合形成大平面分子结构的齐聚反应 ,而加压齐聚反应获得的呈粗纤维状大域融并结构、 1 0 0 %光学各向异性的可溶性中间相沥青 ,是制备大直径中间相沥青炭单丝的优质前驱体。详述了齐聚反应的机理及中间相形成过程的压力效应     

基于多产化工品的重油原料烃类结构导向研究

石油炼制的化工转型及中间基原油供给比例持续增大的趋势均愈发明显。但中间基劣质渣油中硫、氮、重金属等杂原子含量高,稠环芳烃、胶质、沥青质等难裂化重组分多,对多产化工品途径带来挑战,需通过加氢等前处理工艺进行改质。基于重油分子水平组成、烃分子结构结合催化裂解反应化学研究,提出多产化工品的优势原料烃类组成结构为链烷烃、一环～四环环烷烃及烷基苯,需要渣油加氢与催化裂解两个单元很好地耦合。中间基渣油加氢改质的方向为稠环芳烃超深度加氢饱和并适度裂化。从分子水平表征中间基渣油加氢前后烃组成结构的变化显示,中国石化石油化工科学研究院以烃类结构为导向,采用加氢过程实现了多环芳烃、噻吩型含硫芳烃、胶质、沥青质的深度加氢饱和,定向转化为链烷烃和环烷烃尤其是一环～三环环烷烃等可多产化工品的优势烃类结构,进而与高选择性催化裂解技术耦合可实现劣质中间基渣油多产低碳烯烃和BTX（苯、甲苯、二甲苯）等化工品的目标。     

高分子改性对中间相沥青微观结构及炭纤维力学性能的影响

以富芳烃重馏分油（FCCDO）和聚乙二醇（PEG）为原料,在一定条件下进行共炭化反应得到可纺中间相沥青并制备力学性能优异的碳纤维。借助元素分析、X射线衍射、氢核磁共振等表征手段深入分析PEG添加量对中间相沥青结构组成及碳纤维性能的影响规律,并对共炭化机理进行推测。结果表明,随着PEG添加量增加,所得中间相沥青的软化点降低,收率增加,分子中烷烃结构数量明显增多,同时产物沥青的光学组织由中间相充分发展的广域流线型转化为小域流线型,最后转化为两相（中间相和各向同性相）共存的混合沥青。碳纤维的力学性能随着PEG添加量的增多而呈现先增大后减小的趋势。PEG添加量（w）为5%时可制备出直径为11.4 μm、拉伸强度最高可达2.4 GPa的碳纤维。     

乙烯焦油和废聚苯乙烯共碳化改性制备针状焦

 乙烯焦油和废聚苯乙烯共碳化制备针状焦,利用红外、核磁共振分析、偏光显微镜、表观黏度分析和热膨胀系数等手段分析表征,结果表明中间相沥青中生成了较多的烷基结构（主要是-CH2-结构）。烷基氢含量从0.2315增加到0.3233。中间相沥青中烷基含量可以决定针状焦热膨胀系数和定向排列。烷基的增加可以使焦具有高度定向排列的光学结构,热膨胀系数从接近普通石油焦的3.2×10-6 /℃降低到优质商品针状焦的0.3×10-6 /℃。由于烷基的增加,中间相沥青从触变性变为非触变性,体系缓慢增长的黏度有利于中间相长和定向排列,并且在固化阶段产生的足量气体促进了分子的针形排列。     

催化裂化油浆超临界萃取组分热缩聚生成中间相沥青的定量研究

以某催化裂化油浆为初原料,经超临界萃取预处理后,采用管式电炉试验器进行热缩聚制备中间相沥青,采用偏光显微镜和ImageJ软件对中间相沥青产品进行定性和定量分析。结果表明,原料中的硫元素质量分数对中间相沥青产品性质的影响复杂。随着反应时间的延长和温度的提高,流域型中间相体积分数稍有减少,并且流线型向着小流域型和纤维状两个方向发展,而压力对流域型中间相的发展影响不大。预处理后的催化裂化油浆在热缩聚条件为420℃、4 h时得到的中间相沥青的性质最好。     

合成参数对均四甲苯亚甲基齐聚物的组成结构及其衍生中间相沥青性能的影响

以均四甲苯为原料合成以亚甲基桥连接的芳烃齐聚物，进一步热处理制取可纺性中间相沥青，详细考察了反应温度和停留时间对均四甲苯亚甲基齐聚物的组成结构及其衍生中间相沥青性能的影响。结果发现，随着反应温度的升高，齐聚物的收率和软化点先提高，后降低。过高的反应温度使齐聚物的分子量分布变宽和杂原子含量增加，不利于在进一步热处理时制取高光学各向异性的优质可纺性中间相沥青；随着停留时间的延长，齐聚物的平均聚合度缓慢上升，直至达到反应平衡。不同停留时间得到的齐聚物有进一步炭化过程中均可制得光学各向异性发达的中间相体，只是收率稍有差异。     

STRUCTURAL ANALYSIS OF RETORT OIL FROM AN ISRAELI SHALE

The complex nature of shale oils hinders che analysis of individual components in these materials. It is important to have a definitive analysis of the liquid products of oil shales in order to understand the mechanism of the reactions which occur during retorting to make effective use of the resultant liquid products. The structural analysis schemes devised for coal liquids may be applied to shale oils for this purpose. In the present work the retort oil obtained from an Israeli shale was analysed by these newer methods. The oil was separated into pentane soluble (oils) and benzene soluble (asphaltenes) material by solvent extraction. Pentane soluble material was further fractionated by column chromatography into aliphatics, aromatics and polars. The fractions were subjected to elemental analyses, molecular weight measurements and phenolic hydroxyl determinations. The ¹H n.m.r. spectra of all of the fractions were measured. A strusctural analysis scheme used for coal liquids was employed for shale oil fractions. The structural analysis scheme produced more information that could be obtained from previous analyses. From the structural analysis it was envisioned that the crude shale oil was composed of dimers connected by methylene bridges or heteroatoms. As the polarity of the fractions increased the molecular weight and the degree of the substitution also increased while most of the substitution in aSphaltenes was found to be heteroatoms. The structural parameters calculated are average parameters, thus do not present the absolute range of properties. Therefore they should be utilized mainly in comparing samples.     

几种加氢润滑油基础油性质和组成的研究

通过对9种加氢润滑油基础油的主要性质及组成进行分析,并采用n-d-M法计算其结构族组成参数,依据其性质与组成的关系,对加氢润滑油基础油的密度、折射率、平均相对分子质量与结构组成以及烃类组成进行关联,同时对加氢润滑油基础油中的链烷烃、环烷烃含量与黏度指数、氧化安定性进行关联。结果表明：9种加氢润滑油基础油的密度与总环数和芳环数具有正相关性;折射率与结构组成参数（芳碳率、烷基碳率）具有近似的正相关性,而与烷基碳率具有负相关性;平均相对分子质量与芳烃、环烷烃含量呈正相关性,而与链烷烃含量则呈负相关性;链烷烃含量与氧化安定性、黏度指数也具有正相关性,但环烷烃含量与氧化安定性、黏度指数则呈现负相关性。     

STRUCTURAL ANALYSIS OF RETORT OIL FROM AN ISRAELI SHALE

ABSTRACT

The complex nature of shale oils hinders che analysis of individual components in these materials. It is important to have a definitive analysis of the liquid products of oil shales in order to understand the mechanism of the reactions which occur during retorting to make effective use of the resultant liquid products. The structural analysis schemes devised for coal liquids may be applied to shale oils for this purpose. In the present work the retort oil obtained from an Israeli shale was analysed by these newer methods. The oil was separated into pentane soluble (oils) and benzene soluble (asphaltenes) material by solvent extraction. Pentane soluble material was further fractionated by column chromatography into aliphatics, aromatics and polars. The fractions were subjected to elemental analyses, molecular weight measurements and phenolic hydroxyl determinations. The ¹H n.m.r. spectra of all of the fractions were measured. A strusctural analysis scheme used for coal liquids was employed for shale oil fractions. The structural analysis scheme produced more information that could be obtained from previous analyses. From the structural analysis it was envisioned that the crude shale oil was composed of dimers connected by methylene bridges or heteroatoms. As the polarity of the fractions increased the molecular weight and the degree of the substitution also increased while most of the substitution in aSphaltenes was found to be heteroatoms. The structural parameters calculated are average parameters, thus do not present the absolute range of properties. Therefore they should be utilized mainly in comparing samples.     

基于结构导向集总的渣油分子组成矩阵构建模型

渣油组成信息对重油轻质化加工工艺的选择具有重要的指导作用,但由于渣油组成的复杂性,传统方法难以对其组成进行分子水平的描述。采用结构导向集总方法,设计了包含烃类结构、杂原子结构及重金属结构的21个结构单元,构建了代表渣油分子组成的55类共2 791种典型分子的结构向量。采用模拟退火算法计算渣油的分子组成矩阵,使烃类组成信息和平均分子结构参数的计算值与仪器测定值相吻合,构建了基于结构导向集总的渣油分子组成计算模型。结果表明,采用该模型对渣油进行分子组成矩阵构建后,渣油的残炭、密度等性质指标和芳碳率、芳环数等结构参数的计算值和实验测定值吻合较好。表明基于结构导向集总方法可以对渣油组成进行分子水平的定量描述。