炭纤维增强羟基磷灰石/聚乳酸复合生物材料的力学性能和体外降解性能

采用溶液共混法制备了炭纤维(CF)增强羟基磷灰石(HA)/聚乳酸(PLA)三元复合生物材料。研究了该复合材料的力学性能和体外降解性能。CF/HA/PLA复合材料具有优异的力学性能, 弯曲强度和弯曲模量均随着HA含量的增加先升高后降低, 存在一个峰值, 可分别达到430MPa和26GPa。在PBS模拟体液中降解3个月, 弯曲强度和弯曲模量分别下降到初始值的30%和36%。SEM照片显示, 降解是从复合材料的界面开始的, 降解3个月后, 界面结合处出现缝隙, 吸水率增加到5%, 质量损失只有1.6%。PBS模拟体液的pH值下降在0.1之内, 有利于骨折部位的愈合。实验结果表明, 该复合材料的机械性能满足骨折内固定材料技术指标的要求。      

HA/PLA复合材料界面相互作用及其力学性能的MD模拟

基于HA/PLA复合材料可以在很大程度上实现HA与PLA两者的优势互补,有望成为一种理想的骨替换材料。运用分子动力学(MD)方法,从分子理论的角度研究了羟基磷灰石(HA)的3个晶面(001)、(100)、(110)分别与聚乳酸(PLA)相互作用后混合体系的结合能,并对(110)晶面径向分布函数和力学性能进行了计算分析。结果表明,3晶面所对应结合能大小为HA(110)>HA(100)>HA(001);其相互作用主要源自PLA中的O原子分别与HA中的H原子形成的氢键以及Oa1—Ca之间形成了离子键;PLA组分能够对HA的力学性能起到明显的加强作用,且HA/PLA混合体系在各个方向的力学性能较单组分HA更为接近,从而克服了因材料各向异性而导致的缺陷。     

HA/PLA复合材料界面相互作用及其力学性能的MD模拟

基于HA/PLA复合材料可以在很大程度上实现HA与PLA两者的优势互补,有望成为一种理想的骨替换材料。运用分子动力学(MD)方法,从分子理论的角度研究了羟基磷灰石(HA)的3个晶面(001)、(100)、(110)分别与聚乳酸(PLA)相互作用后混合体系的结合能,并对(110)晶面径向分布函数和力学性能进行了计算分析。结果表明,3晶面所对应结合能大小为HA(110)>HA(100)>HA(001);其相互作用主要源自PLA中的O原子分别与HA中的H原子形成的氢键以及Oa1—Ca之间形成了离子键;PLA组分能够对HA的力学性能起到明显的加强作用,且HA/PLA混合体系在各个方向的力学性能较单组分HA更为接近,从而克服了因材料各向异性而导致的缺陷。     

羟基磷灰石聚乳酸多孔复合材料的制备与表征

羟基磷灰石陶瓷(HA)与人体具有良好的生物相容性,能够与骨结合,可用于骨代替材料,但其机械性能欠佳,还有待提高。聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和降解性能。现将二者复合制备了HA/PLA复合物,采用超声分散法制备不同比例的HA/PLA多孔复合材料,并对该材料进行了相关的表征。结果表明HA/PLA比例在70:100时获得孔隙率及综合性能较好的多孔材料。     

亲水改性剂表面修饰纳米羟基磷灰石对其分散性的影响

纳米羟基磷灰石(n HA)的分散性差,导致制备的n HA/聚乳酸(PLA)生物工程材料中存在团聚的大颗粒n HA,对复合材料的性能产生不利的影响。实验中分别用多巴胺(DA)、聚乙二醇、壳聚糖等亲水改性剂对n HA进行改性效果分析,发现DA可以改善n HA的分散性;同时发现DA可以氧化自聚在n HA表面生成聚多巴胺(PDA)纳米层,且生物活性良好。用DA对n HA进行表面修饰改性,通过红外光谱、X射线衍射、扫描电镜等分析其改性效果,结果表明,DA可以改善n HA的分散性,当DA的用量达到6%、8%时改性效果较好,改性后的n HA颗粒在PLA基体中的团聚现象减弱,实现了较好的分散。     

改性HA/PLA纳米复合材料的制备及其性能

以Ca(OH)2和H3PO4为原料,采用冷冻干燥技术制备纳米羟基磷灰石(n-HA),并在其表面接枝聚乳酸(PLA),得到改性的纳米羟基磷灰石(g-HA),采用XRD及FTIR进行表征;借助超声分散用溶液共混法制备g-HA/PLA和n-HA/PLA纳米复合材料。并采用弯曲性能测试、DMA和POM对其力学性能和结晶性能进行表征。结果表明g-HA作为良好的相容剂和异相成核剂,对g-HA在PLA基质中分散性的提高和纳米复合材料界面粘结强度的提高起到了良好的作用,g-HA/PLA纳米复合材料的弯曲模量、玻璃化温度和储能模量均有显著的提高。所采用的制备方法简便易行,具有潜在的工业应用前景。     

纳米羟基磷灰石/聚乳酸多孔生物工程材料的制备与性能

纳米羟基磷灰石(n HA)/聚乳酸(PLA)生物工程材料可作为骨的替代材料,在医学上有较大的应用价值。n HA是骨组织的主要成分,有良好的生物活性,可作为骨组织工程材料的填充物;而PLA在生物体内可完全降解,有良好的生物相容性。文中通过制备多孔n HA/PLA复合材料,探讨最佳的n HA添加量以及高效的致孔方法。实验发现,n HA分散在PLA的过程中,通过乙醇溶剂的引入制备出多孔复合材料,制备方法简单高效无毒,所得样品有较好的孔结构;而XRD测试结果表明n HA可以促进PLA的结晶,为PLA的结晶研究提供了借鉴。同时,观察SEM图发现,实验中以m(n HA)∶m(PLA)≤3∶10比例改性为宜,而最佳的添加比例为m(HA)∶m(PLA)=1∶10,此时制得的样品具有较好的成孔性。     

短切碳纤维/羟基磷灰石生物复合材料的制备及性能

以短切碳纤维为增强相, 采用原位复合法制备短切碳纤维(C_f)/羟基磷灰石(HA)生物复合材料。为提高材料的界面结合, 对C_f表面进行氧化处理。对纯HA结构、 C_f表面以及复合材料断口形貌分别采用XRD、 FTIR、 SEM进行分析表征; 采用万能试验机对复合材料进行力学性能测试。结果表明: 氧化处理后C_f表面变粗糙, 有羟基羧基官能团出现; C_f质量分数为3%时C_f/HA复合材料相对密度最大, 力学性能最好, 弯曲强度和弯曲模量分别约为130 MPa和36 GPa。C_f/HA复合材料断口SEM照片表明, C_f质量分数低于6%时能够实现在HA基体中的均匀分布。      

生物陶瓷及其复合材料表面诱导类骨磷灰石层形成的研究

钙磷生物材料表面类骨磷灰石层的形成对其植入体内诱导新骨生成起非常重要的作用.本实验采用2倍模拟体液(2×SBF)为介质,通过仿生浸泡的方法研究了羟基磷灰石(HA)陶瓷及其复合材料羟基磷灰石/聚乳酸(HA/PLA)、羟基磷灰石/聚己內脂(HA/PCL)、羟基磷灰石/丝素(HA/SF)和羟基磷灰石/壳聚糖(HA/CS)表面诱导类骨磷灰石层形成的差异.实验结果表明,HA陶瓷及其复合材料在2×SBF溶液中仿生浸泡7d后,各样品表面均有一层厚度不同的类骨磷灰石层生成.并且该类骨磷灰石层的结晶度较低,晶粒较细(15～30nm),与人体自然骨无机物的结构非常类似.其中,在这4种复合材料中,HA/CS和HA/SF复合材料中因丝素蛋白和壳聚糖富含多种功能基团,能有效促进类骨磷灰石晶体的形核和生长,因而诱导类骨磷灰石生成的能力最强,显示其良好的生物活性.     

微孔HA的制备及PLA/HA复合材料的性能研究

采用模板聚合法合成了具有微孔结构的羟基磷灰石（HA）,并用XRD和SEM对HA进行了结构和形貌分析,表明所合成的HA具有微孔结构;用熔融共混法制备了PLA／HA复合材料,测试了材料的弯曲强度并做了体外降解实验。HA含量为5％的样品弯曲强度最大,韧性最好,HA具有减缓PLA降解的作用,HA含量为15％的复合材料的分子量下降速度最慢。     

镁-羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的制备及表征

为改善羟基磷灰石(HA)/聚乳酸(PLA)复合材料降解后产生的局部酸性环境,提出Mg-HA/PLA复合材料的新体系,采用溶液共混法结合注塑工艺获得Mg-HA/PLA复合材料。采用扫描电镜、X射线衍射仪分析复合材料的显微相貌及物相组成,电子拉伸试验机测试复合材料的力学性能,模拟体液浸泡分析其降解特性。结果表明,采用溶液共混结合注塑工艺可以制备该复合材料;HA与Mg在PLA基体中未出现明显的团聚;HA、Mg与PLA三者保持各自物相;与5%(质量分数)HA/PLA复合材料相比,1.5%(质量分数)Mg添加对5%(质量分数)HA/PLA复合材料的力学性能影响不明显;Mg-HA/PLA复合材料浸泡4周后的pH值为7.41,而HA/PLA复合材料则为6.95。     

钛酸酯偶联剂对聚乳酸/3-羟基丁酸同4-羟基丁酸共聚酯/纳米羟基磷灰石共混体系流变行为的影响EI北大核心CSCD

采用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂对纳米羟基磷灰石(HA)改性,再与聚乳酸(PLA)/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(PHA)熔融共混法制备PLA/PHA/HA纳米复合降解材料。利用流变仪对其流变行为进行了研究。结果表明,PLA/PHA基体在没有添加钛酸酯偶联剂和纳米HA时,基体储存模量G′和复数黏度η*随温度升高而逐渐降低;纯的纳米HA的加入可以提高PLA/PHA基体的储存模量G′和损耗模量G″,然而,PLA/PHA/HA纳米复合降解材料引入钛酸酯偶联剂反而会使储存模量G′和损耗模量G″降低。当过量引入钛酸酯偶联剂会明显降低体系线性-非线性转变的临界应变。在190℃,PLA/PHA基体加入纯的纳米HA时,储存模量G′升高,引入钛酸酯偶联剂后,基体储存模量G′反而有一定降低,但所有样品至少在30min内能保持较稳定的线性粘弹行为。     

钛酸酯偶联剂对聚乳酸/3-羟基丁酸同4-羟基丁酸共聚酯/纳米羟基磷灰石共混体系流变行为的影响

采用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂对纳米羟基磷灰石(HA)改性,再与聚乳酸(PLA)/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(PHA)熔融共混法制备PLA/PHA/HA纳米复合降解材料。利用流变仪对其流变行为进行了研究。结果表明,PLA/PHA基体在没有添加钛酸酯偶联剂和纳米HA时,基体储存模量G′和复数黏度η*随温度升高而逐渐降低;纯的纳米HA的加入可以提高PLA/PHA基体的储存模量G′和损耗模量G″,然而,PLA/PHA/HA纳米复合降解材料引入钛酸酯偶联剂反而会使储存模量G′和损耗模量G″降低。当过量引入钛酸酯偶联剂会明显降低体系线性-非线性转变的临界应变。在190℃,PLA/PHA基体加入纯的纳米HA时,储存模量G′升高,引入钛酸酯偶联剂后,基体储存模量G′反而有一定降低,但所有样品至少在30min内能保持较稳定的线性粘弹行为。     

木纤维-聚乳酸复合材料性能与聚乳酸性能的相关性

用高速混合-平板热压法制备了70%木纤维含量的木纤维-聚乳酸(WF-PLA)复合材料,研究了不同聚乳酸(PLA)对WF-PLA复合材料的耐水性、弯曲强度和弯曲模量、PLA分子量及热性能的影响。结果表明,PLA与木纤维复合后,弯曲模量明显增加,复合材料中PLA分子量和熔融温度明显下降;PLA性能对WF-PLA复合材料性能影响显著,WF-PLA复合材料中PLA分子量随PLA原料分子量下降而下降,高分子量PLA制备的WF-PLA复合材料耐水性更好,弯曲强度和弯曲模量更高;在PLA改性时,应避免引起PLA分子量下降。     

亚磷酸三苯酯调控聚乳酸/氯化铁共混体系的降解行为和性能

用熔融共混法制备了氯化铁(FeCl₃)催化聚乳酸(PLA)快速降解材料。PLA材料降解的速率提高了10倍,但是PLA/FeCl₃在加工过程中分子量大幅度减小,使力学性能和可加工性能降低。为了减小PLA/FeCl₃在熔融加工中的过度降解,将有优良扩链和增塑效果的亚磷酸三苯酯(TPPi)引入PLA/FeCl₃体系中,用熔融共混制备TPPi改性PLA/FeCl₃材料,使其具有一定的综合力学性能。通过碱溶液降解实验和多种测试研究了样品的降解速率和综合性能。结果表明,TPPi和FeCl₃ 的添加量之比为3∶1的P3-1样品性能最优,拉伸强度和弯曲强度分别达到43.78 MPa和99.04 MPa,在碱液中降解8d其质量损失率为65.76%,远大于纯聚乳酸的4.67%。含2.95 phr FeCl₃的样品能在碱液中产生高降解速率,加工时不发生过度降解,由此制备出一种可快速降解并保持良好力学性能的聚乳酸改性材料。     

木粉原位接枝共聚共混制备复合材料

在乳酸和木粉的非均相体系中,乳酸脱水生成的丙交酯,和桑树木粉中含有羟基的高聚物进行原位接枝共聚生成木粉接枝聚乳酸(Wood-g-PLA),体系中同时生成的均聚乳酸(PLA)与Wood-g-PLA原位共混得到Wood-g-PLA/PLA复合材料.用红外光谱对改性木粉与原料木粉进行对比分析,表明木粉表面被成功接枝改性.利用SEM、TG、万能力学试验机等仪器分析了改性木粉/聚乳酸复合材料的界面相容性以及热、力学性能,发现材料中Wood-g-PLA与聚乳酸融为一体无相分离现象.Wood-g-PLA含量对复合材料的拉伸强度有一定影响,但对弯曲强度影响不大.材料力学性能有待提高.     

聚乙二醇增塑PLA/La-OMMT纳米复合材料的制备及性能研究

为改善聚乳酸(PLA)性脆、断裂形变小、韧性差、热稳定性差等问题,采用稀土镧表面改性有机蒙脱土(La-OMMT)对聚乳酸(PLA)进行熔融插层改性,并利用聚乙二醇400(PEG-400)进行增塑改性,最终制备出聚乙二醇增塑聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料PLA/La-OMMT/PEG-400.实验结果表明,La-OMMT的加入,提高了复合材料的拉伸强度、弯曲强度和无缺口冲击强度,而PEG-400的加入,在保证复合材料具备一定强度的前提下,显著提高了复合材料的韧性和断裂伸长率.XRD,TEM和SEM结果表明,La-OMMT主要以剥离状态分散在PLA基体中,且La-OMMT和PEG-400的加入,使材料拉伸断面由脆性断裂向韧性断裂转变,由此扩大了PLA的应用范围.     

聚乳酸/聚乙二醇/羟基磷灰石多孔骨支架的3D打印制备及其生物相容性

聚乳酸(PLA)是一种应用广泛的生物高分子材料,但在应用过程中存在韧性、亲水性、生物活性差等缺点。用聚乙二醇(PEG)和羟基磷灰石(HA)对PLA进行改性。通过熔融共混制备不同质量比的PLA/PEG/HA复合3D打印线材,并通过分析PLA/PEG/HA线材的力学性能、结晶性能、热性能、流变性能等,筛选更适合熔融沉积成型(FDM)的3D打印成型线材,进而利用3D打印制备精度高的力学性能试样及生物相容性好、细胞可增殖和分化的生物多孔支架。结果表明:PEG的添加提高了PLA的韧性,降低了PLA的熔点。HA的添加则提高PLA/PEG/HA复合材料的弹性模量和冷结晶温度,同时HA也可以改善复合材料的加工性能。SEM与荧光标记结果表明多孔支架与细胞具有良好的生物相容性。生物支架对体外细胞的成功培养,为进一步发掘生物多孔支架在动物体内、生物医学及定制化应用方面提供了潜在可能。     

改性剂对纳米片状羟基磷灰石/聚乳酸复合材料性能的影响

分别采用硅烷偶联剂(SC)和硬脂酸(SA)对纳米层片状羟基磷灰石(LHAp)进行表面改性,并通过挤塑工艺制备未改性和两种改性纳米片状羟基磷灰石(np-HAp)增强聚乳酸(PLA) (np-HAp/PLA、SC-np-HAp/PLA和SA-np-HAp/PLA)复合材料。比较了三种复合材料的微观结构、力学性能、热稳定性、结晶性及润湿性。利用XRD、FTIR、XPS、SEM、TGA、DSC、力学性能测试和接触角测试对复合材料的理化性能进行表征。研究发现,np-HAp、SA-np-HAp与PLA界面处存在相分离,而SC-np-HA与PLA两相界面结合紧密;与np-HAp/PLA复合材料相比,SC-np-HAp/PLA复合材料的压缩屈服强度和拉伸强度分别提高了9.4%和6.6%,而SA-np-HAp/PLA复合材料的压缩屈服强度和拉伸强度则出现减小;此外,与np-HAp/PLA复合材料相比,SC-np-HAp/PLA和SA-np-HAp/PLA复合材料的初始分解温度分别提高了7.4%和5.6%,SC-np-HAp/PLA复合材料的结晶度提高了6.7%,SA-np-HAp/PLA复合材料的结晶度则减小了3.5%。水接触角测试结果表明,与np-HAp/PLA复合材料和SA-np-HAp/PLA复合材料相比,SC-np-HAp/PLA复合材料具有更为优异的亲水性。上述结果表明,经SC改性后的np-HAp具有与PLA基体更好的界面结合能力,为制备性能优异的骨植入复合材料提供借鉴。      

多孔Nano-dHA/PLA/BCP复合支架的制备及性能研究

为改善常规的多孔聚乳酸/双相钙磷陶瓷(PLA/BCP)支架表面亲水性不佳及降解时呈酸性等不足,采用马弗炉烧结制备的BCP多孔支架浸入纳米缺钙羟基磷灰石/聚乳酸(nano-dHA/PLA)混悬液后,真空干燥得到多孔纳米缺钙羟基磷灰石/聚乳酸/双相钙磷陶瓷(nano-dHA/PLA/BCP)复合支架,利用万能测试机测试支架抗压强度,阿基米德法测定支架孔隙率,扫描电子显微镜(SEM)观察支架表面形貌,并对其保水率和体外降解过程中pH值的变化情况等进行了研究. 结果表明：多孔nano dHA/PLA/BCP复合支架表面粗糙,保水率和强度均有较大提高,在磷酸盐缓冲液（PBS）浸泡过程中pH值下降较慢,在模拟体液（SBF）中浸泡1个月后发现有较多的类骨磷灰石形成.