HA/PLA复合材料界面相互作用及其力学性能的MD模拟

基于HA/PLA复合材料可以在很大程度上实现HA与PLA两者的优势互补,有望成为一种理想的骨替换材料。运用分子动力学(MD)方法,从分子理论的角度研究了羟基磷灰石(HA)的3个晶面(001)、(100)、(110)分别与聚乳酸(PLA)相互作用后混合体系的结合能,并对(110)晶面径向分布函数和力学性能进行了计算分析。结果表明,3晶面所对应结合能大小为HA(110)>HA(100)>HA(001);其相互作用主要源自PLA中的O原子分别与HA中的H原子形成的氢键以及Oa1—Ca之间形成了离子键;PLA组分能够对HA的力学性能起到明显的加强作用,且HA/PLA混合体系在各个方向的力学性能较单组分HA更为接近,从而克服了因材料各向异性而导致的缺陷。     

聚乙烯醇与羟基磷灰石相互作用的理论分析

为了研究聚乙烯醇在羟基磷灰石晶面上形成的相互作用,文中运用分子动力学方法,从分子理论的角度研究了羟基磷灰石(HA)的(001)、(100)、(110)晶面分别与含不同单元体数(40、80、120)聚乙烯醇相互作用后混合体系的结合能,并对(110)晶面径向分布函数和力学性能进行了计算分析和比较。结果表明,3个晶面所对应结合能大小为HA(110)>HA(100)>HA(001),同时结合能的大小和混合体系的力学性能在一定范围内会随着聚乙烯醇所含单体数的增加而增加,但当单体数达到一定值后结合能与力学性能反而会下降,这与单组分间是否形成有效接触有关;其相互作用主要源自PVA中的O原子分别与HA中的H原子形成的氢键以及Oa-Ca之间形成了离子键。     

羟基磷灰石/α-氰基丙烯酸正丁酯相互作用及力学性能的MD模拟

基于羟基磷灰石陶瓷微球人工骨支架的制备工艺,用分子动力学(MD)方法研究了羟基磷灰石(HA)的三个晶面(001)、(100)、(110)分别与生物胶黏剂α-氰基丙烯酸正丁酯(NBCA)相互作用后混合体系的结合能,并计算分析了(110)晶面的力学性能和径向分布函数。结果表明,三晶面所对应结合能关系为HA(110)HA(100)HA(001);HA(110)晶面与NBCA之间粘结强度高于HA(100)和HA(001)晶面;对聚合度为40的NBCA聚合物与HA相互作用的MD计算表明,HA(110)/NBCA混合体系的力学性能比单组份HA体系有所下降,但满足人工骨对力学性能的要求;元素之间的径向分布函数揭示了混合体系HA/NBCA组分之间的相互作用机理,NBCA与HA(110)晶面存在较强的相互作用。其主要原因是,NBCA中的N原子和羰基中的O原子分别与HA中的H原子形成的氢键,进而说明了HA对NBCA的强吸附作用。     

骨支架3D打印成型粘结机理的分子动力学研究

为了从微观分子相互作用层面研究三维打印骨支架工艺中的粉末粘结机理及本质,本文采用分子动力学的模拟仿真方法,分别从内聚能密度结合能、对关联函数、力学性能等方面对目前应用较多的PVP、PAM、PVA三种粘结剂的性能进行了研究,并将所得结果进行了分析和比较。仿真结果表明,三种粘结剂与HA相互作用模型的界面结合能的大小关系与粘结剂本身的内聚能密度大小关系一致,即PAMPVAPVP;粘结剂高分子与羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)的对关联函数分析表明,粘结剂与HA发生相互作用主要是通过高聚物中的极性官能基团与HA中的Ca原子、羟基发生作用形成离子键、氢键,且离子键作用强度较大;此外,三种相互作用模型各个方向的力学性能较单一HA有所降低,且相互作用模型力学性能的优劣关系为PVA/HAPAM/HAPVP/HA,这一结论与结合能的大小关系并不完全一致,这说明相互作用模型的力学性能与粘结剂的粘性并不存在特定的内在关系。     

改性聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的制备及性能研究

以羟脯氨酸改性后聚乳酸(PLA)作为基体材料,以羟基磷灰石(HA)为改性材料,制备了聚乳酸/羟基磷灰石复合材料(PLA/HA)。通过X射线(XRD)表征可知,改性后的PLA和HA的混合为物理混合,混合的过程中并没有改变HA的结晶性。TG分析结果表明,HA的加入能够提高材料的热稳定性能。扫描电子显微镜(SEM)观察可知纳米级HA粒子未发生团聚现象,两种物质的界面相容性良好。力学性能测试得出:材料的力学强度在HA的含量为10%时为最佳,此时的拉伸强度为45.7MPa、弯曲强度为127.7MPa、弯曲模量为2.34GPa,能够满足人体骨组织的强度要求。     

镁-羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的制备及表征

为改善羟基磷灰石(HA)/聚乳酸(PLA)复合材料降解后产生的局部酸性环境,提出Mg-HA/PLA复合材料的新体系,采用溶液共混法结合注塑工艺获得Mg-HA/PLA复合材料。采用扫描电镜、X射线衍射仪分析复合材料的显微相貌及物相组成,电子拉伸试验机测试复合材料的力学性能,模拟体液浸泡分析其降解特性。结果表明,采用溶液共混结合注塑工艺可以制备该复合材料;HA与Mg在PLA基体中未出现明显的团聚;HA、Mg与PLA三者保持各自物相;与5%(质量分数)HA/PLA复合材料相比,1.5%(质量分数)Mg添加对5%(质量分数)HA/PLA复合材料的力学性能影响不明显;Mg-HA/PLA复合材料浸泡4周后的pH值为7.41,而HA/PLA复合材料则为6.95。     

PI/α-Al2O3和PI/SiO2表面结合能的分子模拟

利用M ateria ls S tud io 3.0分别模拟了聚酰亚胺(P I)/-αA l2O3和聚酰亚胺(P I)/S iO2材料体系的表面结合能,结果表明,在(012)晶面,6.0 nm×4.0 nm范围内,随着纳米颗粒超晶格尺寸增大,P I/-αA l2O3结合能增加,P I/S iO2体系结合能变小;悬挂在-αA l2O3和S iO2(012)晶面上的H原子对体系总能量及结合能有明显影响,-αA l2O3和S iO2纳米颗粒掺杂主要通过分子间作用力与P I相复合。     

PLA/PA11共混物的制备与分子动力学模拟

采用熔融共混法制备了不同比例的(0/100,10/90,30/70,50/50,70/30,90/10,100/0)生物基聚乳酸/尼龙11(PLA/PA11)共混物。通过动态力学性能(DMA)测试、XRD分析、扫描电镜(SEM)形貌观察、力学性能测试、红外光谱(IR)分析和分子动力学(MD)模拟研究了PLA/PA11共混物结构与性能的关系。DMA测试和MD模拟均证明任意比例下PLA与PA11为不相容体系,XRD分析表明当PLA/PA11含量为70/30时,PLA会发生一定程度的结晶,SEM结果显示此时两者会出现明显的界面,力学性能最差,MD模拟的结合能和径向分布函数g(r)表明两者会产生一定的氢键相互作用,但氢键作用较小,不足以改善两者的相容性。     

聚乳酸/聚乙二醇/羟基磷灰石多孔骨支架的3D打印制备及其生物相容性

聚乳酸(PLA)是一种应用广泛的生物高分子材料,但在应用过程中存在韧性、亲水性、生物活性差等缺点。用聚乙二醇(PEG)和羟基磷灰石(HA)对PLA进行改性。通过熔融共混制备不同质量比的PLA/PEG/HA复合3D打印线材,并通过分析PLA/PEG/HA线材的力学性能、结晶性能、热性能、流变性能等,筛选更适合熔融沉积成型(FDM)的3D打印成型线材,进而利用3D打印制备精度高的力学性能试样及生物相容性好、细胞可增殖和分化的生物多孔支架。结果表明:PEG的添加提高了PLA的韧性,降低了PLA的熔点。HA的添加则提高PLA/PEG/HA复合材料的弹性模量和冷结晶温度,同时HA也可以改善复合材料的加工性能。SEM与荧光标记结果表明多孔支架与细胞具有良好的生物相容性。生物支架对体外细胞的成功培养,为进一步发掘生物多孔支架在动物体内、生物医学及定制化应用方面提供了潜在可能。     

聚丙烯酰胺/聚乙烯醇共混物相容性及力学性能的微观理论研究

采用分子动力学的理论方法,从微观分子相互作用的层面研究了PAM/PVA共混体系,分别从组分间的相容性、结合能以及对相关函数分析3方面阐述了共混体系间相互作用的机理及本质,通过对组分不同质量配比体系的静态力学分析,研究了组分不同质量配比对体系力学性能的影响。结果表明,PAM与PVA组成的共混物相容性极好,而体系中单组分间的结合能随着PVA含量的增加反而减小,主要原因是质量相同的PAM链所含极性官能团的数目要高于PVA链;此外,对相关函数分析表明,单组分间主要是通过氢键形成相互作用,且共混体系中酰胺基(—NH2)、羰基(—CO)、羟基(—OH)官能团与周围H原子形成氢键的可能性关系为O(-C=O)O(-OH)N(-NH2),这也是酰胺基(—NH2)、羰基(—CO)、羟基(—OH)官能团极性强弱关系的反映;单组分不同质量配比模型的静态力学分析表明,随着共混体系中PVA组分含量的增加,体系弹性系数、各项工程模量、柯西压值均呈上升趋势,即PVA含量的增加可以明显改善PAM的力学性能及其延展性。     

聚四氟乙烯包覆铝粉烧结的模拟与分析

为了分析烧结过程对聚四氟乙烯(PTFE)包覆Al粉性能的影响,利用分子动力学手段计算了298 K和678 K时PTFE在Al2O3(001)、(010)及(100)晶面6×6晶层的结合能,利用耗散粒子动力学手段模拟了298 K和678 K时Al2O3/PTFE在不同时刻的介观状态。计算及模拟结果表明:298 K时,PTFE在Al2O3(001)、(010)及(100)晶面的6×6晶层的结合能分别为2 782.67、5 582.97及4 634.32 k J/mol;678 K时PTFE与Al2O3(001)、(010)及(100)晶面的结合能分别是2 835.29、5 537.54及4 608.49 k J/mol。低温时,PTFE和Al2O3混溶性差,两种物质发生明显分相;高温时,PTFE和Al2O3混溶性较好,没有发生明显的分相。烧结过程有助于PTFE在Al2O3中的扩散,同时还可以提高聚合物与Al2O3的混溶性,但对PTFE包覆Al粉的强度影响不大。     

PET/PLA共混物相容性的分子动力学模拟

采用分子动力学(MD)模拟方法在COMPASS力场下,研究了不同质量比(90/10、70/30、50/50、30/70和10/90)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚乳酸(PLA)共混物的相容性。研究结果表明,不同比例下共混物的Flory-Huggins相互作用参数(χ)均小于χcritical,可以预测PET与PLA两者具有良好的的相容性。对不同比例的PET/PLA共混物中C-C原子对分子间径向分布函数的分析进一步证明PET/PLA共混物是相容的。通过分析共混物中不同组分羰基上的O和羟基上的H原子对分子间径向分布函数发现,PET和PLA分子链间可以形成C=O…H-O氢键,有利于其共混物形成相容体系。     

羟基磷灰石聚乳酸多孔复合材料的制备与表征

羟基磷灰石陶瓷(HA)与人体具有良好的生物相容性,能够与骨结合,可用于骨代替材料,但其机械性能欠佳,还有待提高。聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和降解性能。现将二者复合制备了HA/PLA复合物,采用超声分散法制备不同比例的HA/PLA多孔复合材料,并对该材料进行了相关的表征。结果表明HA/PLA比例在70:100时获得孔隙率及综合性能较好的多孔材料。     

聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/二苯基甲烷二异氰酸酯共混体系的结构与性能

聚乳酸(PLA)的韧性差、稳定性不好使产业化生产受到局限,文中通过引入聚丁二酸丁二醇酯(PBS)来改善材料的性能,但是其相容性比较差,所以寻找了一种增容剂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)来改善共混体系相容性。实验结果显示,聚乳酸性能得到了极大改善。通过红外测试发现共混体系生成了聚氨酯;由扫描电镜可以看出,共混体系分散性得到了改善;从扭矩图可以看出,共混体系流动性得到了改善,共混体系塑化时间比纯PLA/PBS和纯PLA相比分别缩短33s和53s;通过力学性能测试,得知其断裂伸长率得到了极大提升,共混体系断裂伸长率比纯PLA/PBS和纯PLA分别提高了1.57倍和66倍。     

乙酰柠檬酸三正丁酯增塑改性淀粉/聚乳酸共混材料的结构与性能

以乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)作为增塑剂,采用熔融共混法制备了淀粉/聚乳酸(PLA)共混材料。采用红外吸收光谱、扫描电镜、X射线衍射、热重分析及力学性能测试方法研究了ATBC对淀粉/PLA共混材料结构和性能的影响。结果表明,ATBC能与PLA和淀粉分子发生强相互作用,破坏淀粉/PLA共混物中原有的氢键,降低淀粉/PLA共混物的结晶度;在淀粉/PLA共混物中加入ATBC可提高PLA与淀粉的界面结合力,改善其相容性,进而改变淀粉/PLA共混材料的结构与性能。ATBC不影响共混材料的热稳定性,但能降低淀粉/PLA共混物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm),改善加工性能;ATBC能显著提高淀粉/PLA共混材料的柔韧性,含20%ATBC的淀粉/PLA共混材料的断裂伸长率可达到365%。     

GAP/Al复合体系界面相互作用的分子动力学模拟研究

采用分子动力学模拟研究了GAP/Al(111)和GAP/Al(200)复合体系界面相互作用及作用机理。GAP与Al(111)晶面的结合能为753.00kcal/mol,高于GAP/Al(200)体系(710.67kcal/mol),GAP与Al的界面粘结作用主要归因于GAP的叠氮侧基与Al原子间强范德华力以及GAP中的H原子与金属Al原子的强氢键相互作用。     

聚乳酸/纳米SiO2复合纤维的制备及力学性能

首先用硅烷偶联剂(GPS)对纳米SiO2进行接枝改性,利用粒径分析仪、FTIR和沉降实验对改性前后纳米SiO2的粒径大小、结构和溶剂稳定性的变化进行了表征;然后将改性前后的纳米SiO2分别与聚乳酸(PLA)在双螺杆挤出机中熔融混合,利用牵伸卷绕装置制备了PLA/SiO2和PLA/M-SiO2(改性后SiO2)复合纤维。利用视频显微镜和单纱强力仪研究了不同纳米SiO2含量对PLA/SiO2和PLA/M-SiO2复合纤维结构形貌和力学性能的影响,以及不同牵伸倍数对PLA/M-SiO2复合纤维结构形貌和力学性能的影响。结果表明M-SiO2粒径明显减小,且硅烷偶联剂结构中的有机官能团与SiO2表面硅羟基发生反应,减少了其表面Si-OH的量,使得M-SiO2表现出良好的溶剂稳定性和分散性;PLA/M-SiO2复合纤维的力学性能较PLA/SiO2复合纤维得到了明显的改善;当改性纳米SiO2含量为1%时复合纤维强度最好;当牵伸倍数为3时复合纤维强度最好。     

钛酸酯偶联剂对聚乳酸/3-羟基丁酸同4-羟基丁酸共聚酯/纳米羟基磷灰石共混体系流变行为的影响

采用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂对纳米羟基磷灰石(HA)改性,再与聚乳酸(PLA)/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(PHA)熔融共混法制备PLA/PHA/HA纳米复合降解材料。利用流变仪对其流变行为进行了研究。结果表明,PLA/PHA基体在没有添加钛酸酯偶联剂和纳米HA时,基体储存模量G′和复数黏度η*随温度升高而逐渐降低;纯的纳米HA的加入可以提高PLA/PHA基体的储存模量G′和损耗模量G″,然而,PLA/PHA/HA纳米复合降解材料引入钛酸酯偶联剂反而会使储存模量G′和损耗模量G″降低。当过量引入钛酸酯偶联剂会明显降低体系线性-非线性转变的临界应变。在190℃,PLA/PHA基体加入纯的纳米HA时,储存模量G′升高,引入钛酸酯偶联剂后,基体储存模量G′反而有一定降低,但所有样品至少在30min内能保持较稳定的线性粘弹行为。     

微囊化壳聚糖/纳米羟基磷灰石/胶原/聚乳酸复合材料

以多聚磷酸钠(TPP)为交联剂,采用乳化交联法制备了牛血清白蛋白(BSA)壳聚糖控释微球(CMs)。将微球与纳米羟基磷灰石/胶原(nHAC)、聚乳酸(PLA)按不同比例混合,采用热致分相法制备了CMs/nHAC/PLA复合支架材料。利用扫描电镜、激光粒度分析仪、压汞仪和力学性能测试仪考察了微球与复合支架的性能。结果表明：所制备的壳聚糖微球形态良好,呈规则球形,粒径主要分布在20～50μm;随 BSA 初始用量的增加,微球的载药量从0.78%增大到2.74%,但包封率从86.9%下降到78.4%;控制CMs用量不超过PLA 质量的30%,则可保证微球在CMs/nHAC/PLA中的均匀分布,此时复合材料的孔径主要分布在100～200μm,孔隙率不低于83.1%,压缩强度在1～2 MPa。这种复合支架材料可望作为人体非承重部位的植入骨修复体和组织工程支架使用。     

钛酸酯偶联剂对聚乳酸/3-羟基丁酸同4-羟基丁酸共聚酯/纳米羟基磷灰石共混体系流变行为的影响EI北大核心CSCD

采用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂对纳米羟基磷灰石(HA)改性,再与聚乳酸(PLA)/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(PHA)熔融共混法制备PLA/PHA/HA纳米复合降解材料。利用流变仪对其流变行为进行了研究。结果表明,PLA/PHA基体在没有添加钛酸酯偶联剂和纳米HA时,基体储存模量G′和复数黏度η*随温度升高而逐渐降低;纯的纳米HA的加入可以提高PLA/PHA基体的储存模量G′和损耗模量G″,然而,PLA/PHA/HA纳米复合降解材料引入钛酸酯偶联剂反而会使储存模量G′和损耗模量G″降低。当过量引入钛酸酯偶联剂会明显降低体系线性-非线性转变的临界应变。在190℃,PLA/PHA基体加入纯的纳米HA时,储存模量G′升高,引入钛酸酯偶联剂后,基体储存模量G′反而有一定降低,但所有样品至少在30min内能保持较稳定的线性粘弹行为。