Pd掺杂Fe催化剂上邻甲酚加氢脱氧理论研究

应用密度泛函理论计算研究了邻甲酚在催化剂Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧反应性能。在此基础上,探究了过渡金属Pd掺杂以及表面水对Fe催化剂活性和产物选择性的影响。结果表明,邻甲酚通过苯环与催化剂表面发生吸附相比于通过羟基与表面相互作用更具能量优势,有利于活化苯环及C_Ar—O键。Fe(211)表面上邻甲酚脱羟基生成甲苯比其脱甲基生成苯酚更具动力学优势。Pd掺杂减弱了邻甲酚的吸附能,但其使邻甲酚C_Ar—O键断裂再加氢生成甲苯的活化能垒降低。Pd掺杂能够促进H₂分子解离,增大表面H^*覆盖度,降低关键表面物种的吸附热,最终提高邻甲酚加氢脱氧速率。因此,Pd掺杂Fe催化剂对邻甲酚加氢脱氧生成芳烃表现出较好的活性和选择性。H₂O^*参与能够进一步降低邻甲酚脱羟基活化能垒,促进产物甲苯的生成。     

Si或P改性Pd/Al2O3催化剂的水热稳定性和耐磨性及其催化戊基蒽醌加氢性能

采用等体积浸渍法向γ-Al₂O₃中引入Pd,Si或P元素,制备了系列2%Pd/X-Al₂O₃ (X=Si或P)催化剂。采用XRD、NH₃-TPD、CO化学吸附、XRF、TEM、XPS等测试手段对催化剂进行表征,并评价了其催化戊基蒽醌加氢性能。结果表明,Si或P的掺杂未改变原始γ-Al₂O₃载体的晶型结构,Si或P嫁接在γ-Al₂O₃表面,减少了其四面体和八面体空穴,形成了Al—O—Si或Al—O—P键,使催化剂的表面酸性有所降低,金属与载体的锚固作用减弱从而分散性降低,Pd²⁺/Pd⁰的摩尔比增大。水热实验结果表明,由于γ-Al₂O₃表面空穴的减少,改性催化剂的水热稳定性和耐磨性均显著提高。在蒽醌加氢反应实验中,改性后催化剂的蒽醌加氢效率达到了17~20 g/L,选择性提高到了94%,这可能是因为Pd²⁺的比例增大使催化剂表面的缺电子吸附位增加,蒽醌分子更易活化,且催化剂表面强酸量的减少调节了蒽醌分子的吸附强度,从而加氢活性和选择性均有所提高。     

微球型蒽醌加氢钯催化剂的制备和性能

以氯化钯为前驱体,活性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制备蒽醌加氢流化床Pd/Al₂O₃催化剂,系统考察了浸渍条件、焙烧条件、还原条件对催化剂表面性质和加氢性能的影响。结果表明,浸渍液pH值和焙烧温度是影响Pd分散度和催化剂活性的主要因素。优化的催化剂制备条件为：浸渍液pH值3.0~4.0,浸渍时间0.5 h,干燥温度120 ℃,干燥时间2 h,焙烧温度500 ℃,焙烧时间2 h,还原温度100 ℃,还原时间4 h。在催化剂质量分数0.27%、反应温度58 ℃,反应压力0.3 MPa条件下,催化蒽醌加氢反应15 min后,反应体系氢效可达10.3 g/L。     

分散性催化剂作用下噻吩类化合物的临氢转化规律

以有机钼为前驱体制备了分散性纳米RDC-Mo催化剂,采用微型反应釜进行了噻吩类模型化合物噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(DBT)热转化及RDC-Mo催化临氢热转化反应,对比了热转化及催化临氢过程噻吩类模型化合物热转化反应效果。采用X射线衍射(XRD)及高分辨率的透射电镜(HRTEM)对所制备的分散型催化剂进行了分析表征。采用模拟计算方法深入研究了分散型催化剂催化临氢热转化显著提高噻吩类化合物转化率以及不同结构噻吩类反应差异的内因。结果表明：制备的分散型催化剂RDC-Mo具有高度分散纳米尺寸特征,其晶粒尺寸为3.63 nm。相比于热转化,高分散纳米催化剂RDC-Mo作用的催化临氢过程显著强化了噻吩类化合物的转化,使其转化率大幅度提高。高分散度纳米催化剂显著强化了噻吩类化合物与催化剂活性中心、H₂的可接近性;H₂经纳米催化剂活化形成的氢自由基强化噻吩类化合物中与S相连的芳环碳定向加氢,促使C—S键断裂能垒大幅下降,在较低温发生断裂;该反应路径正是造成分散型催化剂临氢体系显著提高噻吩类化合物裂化转化率的内在原因。受定向加氢的概率、在活性中心MoS₂吸附难易以及定向加氢后C—S键键长变化3方面的影响,不同结构噻吩类化合物转化率由大到小顺序为苯并噻吩、噻吩、二苯并噻吩。     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

多相催化加氢反应中H2异裂解离的研究进展

多相催化加氢反应是制备高附加值燃料及化学品的重要途径,而H₂异裂解离过程及其形成的氢化物(M—Hδ-)的化学性质与加氢反应活性和选择性密切相关。然而,由于多相催化剂表面结构复杂导致了H₂异裂解离过程及M—H^δ-化学性质的多样性,为认识H₂异裂解离及M—H^δ-的化学性质对加氢反应机理的调控规律带来了巨大挑战。综述了H₂异裂解离的机理及M—H^δ-的化学性质,并介绍了常用于检测M—H^δ-的表征技术并分析了各自的优缺点。重点讨论了不同多相催化体系,如负载型金属催化剂、金属氧化物催化剂以及阴离子杂化金属催化剂中,H₂异裂解离与催化剂活性位点结构之间的内在关系及其对加氢反应性能的优化,并提出了调控H₂异裂解离的有效策略。最后,针对当前H₂异裂解离及M—H^δ-研究面临的主要挑战进行了总结,同时对未来发展方向进行了展望。     

Zn-Pt/ZSM-5催化CO2辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]²⁺活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H₂需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO₂改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。     

甲烷干重整反应中CO2解离路径的分子模拟

采用量子化学计算方法考察Ni基催化剂上甲烷干重整反应中CO₂解离路径的能量、结构和电荷分布。计算结果表明，CO₂的直接解离和氢助解离路径总体都是吸热反应。其中活化能较低的路径为：CO₂中碳原子先被氢进攻生成甲酸基(—COOH)，随后甲酸基(—COOH)裂解生成CO(g)和—OH。CO₂更容易沿此活化能较低的路径解离。随后分析了CO₂分子内Mulliken电荷分布等性质，进一步解释了CO₂氢助解离路径的电子转移过程，为设计具有更高活性和抗积炭性能催化剂提供理论基础。     

氢气还原硝酸盐的理论研究

从烟气中NO_x在吸附剂表面形成硝酸盐的事实出发,结合理论计算研究了硝酸盐被还原的微观反应过程。以H₂为还原剂、Al(NO₃)₃为模型化合物,采用密度泛函方法得到的计算结果显示,H₂还原Al(NO₃)₃的反应是分步进行的,H₂吸收热量,解离成H·,H·将Al(NO₃)₃还原为Al(OH)₃和NO,然后NO进入气相与H₂反应生成N₂。H₂解离成H·的反应需要445.43 kJ/mol的能量,翻越反应能垒需要586.80 kJ/mol,是整个反应的控速步骤。除H₂离解形成H·反应之外的其余步骤均为放热反应。     

Pd和甲醛对Ag/C催化四氯化碳原位液相加氢脱氯性能的影响

采用100 mL反应釜,在N₂存在条件下,研究了Ag/C催化剂催化CCl₄液相原位加氢脱氯反应,考察了助催化剂Pd以及助剂甲醛溶液对CCl₄原位催化转化反应转化率和产物选择性的影响,并结合XRD、XPS表征技术分析了甲醛自身分解反应。结果表明,助催化剂Pd可以提高Ag/C催化剂的活性,以n(Pd)/n(Ag)为0.03的Pd-Ag/C催化剂的活性最高;但对产物CH₂Cl₂和CHCl₃的选择性没有影响,二者选择性之比仍维持在6/4。甲醛的加入明显提高Ag/C催化剂上CCl₄的转化率,同时也改变了产物分布;反应4 h,CCl₄转化率和CH₂Cl₂选择性均达到90%。甲醛主要起促进Ag/C催化剂表面Ag-Cl物种还原为Ag的作用。     

氮化碳对Cu-ZnO-Al2O3催化CO2加氢合成甲醇的影响

采用固体混合法制备了石墨相氮化碳(g-C₃N₄)复合Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂,通过XRD、H₂-TPR、CO₂-TPD和N₂O滴定等表征手段对催化剂进行表征,并将其用于CO₂加氢合成甲醇反应。结果表明,g-C₃N₄的适量添加可以提高催化剂上铜物种的分散度和催化剂的碱性位点,增加铜颗粒的比表面积,有利于CO₂的吸附及活化,当添加5%质量分数的氮化碳时,催化剂催化效果显著提高,在200 ℃、3.0 MPa的反应条件下,CO₂转化率达到7.6%,甲醇选择性为74.4%。     

Pt基催化剂上CO2辅助丙烷脱氢的反应机理

Pt基双金属是一种具有发展前景的丙烷脱氢催化剂,CO₂在Pt基催化剂上辅助丙烷脱氢的微观反应机理与优势能量路径尚不明确,为此,采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Pt(111)表面及Pt₃Mn(111)表面上丙烷直接脱氢反应(PDH)及CO₂辅助丙烷脱氢反应(CO₂-ODH)的反应网络与关键步骤。计算结果表明：CO₂的加入可以降低PDH速控步骤的能垒,对于消耗表面H有利,促进了丙烷脱氢反应正向移动,有利于生成丙烯,从而改变了反应路径和反应动力学;CO₂在消除积炭反应中的能垒较高,但是Mn的引入有利于CO₂消除积炭。此外,第二金属组分Mn的引入,不但有利于产物丙烯脱附,还提高了C—C裂解能垒,从而提高了丙烯的选择性。     

Pd/Al_2O_3催化加氢制备1-氨基蒽醌

用Pd/Al2O3作催化剂,在混合溶剂体系催化加氢1-硝基蒽醌制1-氨基蒽醌,并用正交试验讨论了反应温度、搅拌速度、反应物浓度等工艺条件对产品纯度的影响,得出最佳工艺条件:1-硝基蒽醌、混合溶剂、Pd/Al2O3的质量比为10∶100∶0.1,反应温度70℃,反应时间80min,氢压1.0 MPa,搅拌速度1 000 r/min。在此条件下,产品纯度高于98.5%,收率达97.5%。     

焙烧温度对Au/TiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响

采用沉积-沉淀法制备了不同焙烧温度的Au/TiO₂系列催化剂,采用TEM、XPS、XRD、N₂吸附-脱附、ICP以及NH₃-TPD等手段表征了Au/TiO₂系列催化剂的物化性能。考察了Au/TiO₂系列催化剂在木质素模型化合物(愈创木酚)加氢脱氧反应中的催化性能,及反应条件对Au/TiO₂-1(焙烧温度为350 ℃)催化愈创木酚加氢脱氧反应性能的影响,并探讨了反应机理。结果表明,当焙烧温度由350 ℃升至650 ℃,Au/TiO2催化剂中Au颗粒平均粒径从2.7 nm增至7.9 nm,晶型保持为锐钛矿型,催化剂比表面积由90 m²/g减至49 m²/g;新鲜和反应后催化剂中的Au均以金属态存在。在愈创木酚加氢脱氧反应中,Au/TiO₂催化剂对酚类产物有很高的选择性。随着催化剂焙烧温度增加,其活性逐渐降低,产物中酚类物质的选择性基本不变;当催化剂上Au颗粒平均粒径小于6 nm时,出现了新的反应路径,即愈创木酚上甲氧基中的甲基加氢生成甲烷。不同反应温度与氢气压力的结果表明,Au/TiO₂催化剂能够高选择性地断裂1个C-O键,而苯环不会被饱和,酚类产物的分布基本没有变化。催化剂重复使用2次性能稳定。     

5-羟甲基糠醛加氢催化剂的性能研究

介绍了负载型5 羟甲基糠醛(HMF)加氢催化剂的制备方法，对所制备的催化剂进行了N₂吸附-脱附等温线、透射电镜、氢氧滴定、吡啶红外等表征，并采用高压反应釜装置对其催化加氢性能进行了评价。比较了Ru、Rh、Pd、Pt 4种贵金属，MoO₃、WO₃、ReO₃ 3种助剂，SiO₂、Al₂O₃、Y型分子筛、S-1分子筛、MCM-41介孔材料5种载体对HMF加氢反应催化剂性能的影响，结果表明，以SiO₂为载体负载Pt及助剂MoO₃制得的催化剂性能较好。HMF呋喃环侧链C—C键和C—O键的断裂是引发后续副反应的重要原因，抑制HMF呋喃环侧链C—C键和C—O 键的断裂是提高HMF加氢反应目标产物选择性的关键。     

Pd助剂用于Ni基环戊二烯加氢催化剂的研究

采用等体积浸渍法制备了以Al₂O₃-TiO₂复合氧化物为载体、Ni为主活性组分、Pd为助活性组分的负载型催化剂Pd-Ni/Al₂O₃-Ti O₂。利用N₂吸附-脱附、XRD、H2-TPR、SEM等方法对催化剂进行表征,并在固定床微反实验装置上考察了Ni基催化剂助剂、Pd源、Pd负载量等对环戊二烯选择加氢制环戊烯反应性能的影响。实验结果表明,催化剂的Ni含量为17.5%(w)、Pd含量为0.3%(w)、比表面积为89 m²/g、孔体积为0.35 mL/g、最可几孔径为12.6 nm时,Pd-Ni/Al₂O₃-Ti O₂具有最佳反应性能;在反应温度40℃、反应压力0.40 MPa、氢/烃摩尔比1.2、新鲜进料体积空速1.5 h^-1的工艺条件下,环戊二烯转化率为95.4%,环戊烯选择性为94.5%,催化剂具有良好的加氢活性和稳定性。     

H2O2/HCl体系中2-烷基蒽氧化制2-烷基蒽醌过程研究

为解决2-烷基蒽醌传统生产工艺——苯酐法的污染问题，开发了2-烷基蒽(R-AN)氧化生产2-烷基蒽醌的技术路线。采用过氧化氢/盐酸(H₂O₂/HCl)体系进行R-AN的氧化，通过质谱与核磁共振分析确定主产物为2-烷基蒽醌，副产物为R-AN的一氯和二氯取代物；对氧化反应机理进行研究，明确了氧化反应活性物种为HClO和¹O₂。系统考察了溶剂种类、反应时间、H₂O₂及HCl与R-AN的物质的量之比、反应初始液相中的水质量分数[w(H₂O)]和R-AN质量浓度[ρ(R-AN)]对氧化反应效果的影响，并基于支持向量回归(SVR)理论建立了收率预测模型。通过模拟优化，确定最佳工艺条件为：常压、70℃、n(H₂O₂)/n(R-AN)=5、n(HCl)/n(R-AN)=5、w(H₂O)=8%、ρ(R-AN)=0.04 g/mL、反应时间8 h。此条件下，所得2-烷基蒽醌的收率大于98%...     

CO2加氢制甲醇Cu/CeO2催化剂实验研究

考察了第二金属Ni改性对CO₂加氢制甲醇Cu/CeO₂催化剂活性的影响,并通过XRD、BET、XPS、H₂-TPR等手段对改性前后催化剂结构进行了表征。结果表明：金属负载量为20%时,Cu/CeO₂的比表面积最大;Cu与Ni质量比为3∶1时,催化剂碱度最大,氧空位含量最高,Cu-Ni协同作用最强;该催化剂在反应温度240℃、反应压力3 MPa、液时空速2 400 mL/(g·h)、H₂与CO₂体积比为3∶1时催化CO₂加氢制甲醇效果较优,CO₂转化率为18.5%,甲醇时空产率为40.43 g/(kg·h)。     

邻甲酚加氢脱氧还原型催化剂的实验研究

以邻甲酚为生物质热解油模型化合物,研究了几种还原型加氢催化剂的催化脱氧性能的差异。采用孔饱和浸渍法制备了Mo/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃和CoMoEDTA/Al₂O₃加氢脱氧催化剂,采用H₂ -TPR、XRD对它们进行了表征;在H2气氛下对催化剂进行了还原,并在连续流动固定床加氢微反装置中,考察了邻甲酚在不同还原态催化剂催化下加氢脱氧反应的转化率和产物的选择性。结果表明,在相同的加氢反应条件下,CoMoEDTA/Al₂O₃的催化活性和稳定性均比Mo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃催化剂高;在反应过程中,Mo/Al₂O₃催化剂表现出较高的直接脱氧选择性,而CoMo/Al₂O₃和CoMoEDTA/Al2O3催化剂表现出较高的加氢脱氧选择性。     

碳四炔烃选择性加氢催化剂研究进展

对碳四(C₄)馏分中的炔烃进行选择性催化加氢是实现混合C₄资源高附加值利用的有效途径,具有显著的经济效益和社会效益。通过介绍C₄炔烃的利用现状,并从选择性加氢机理入手,对国内外现有C₄炔烃催化剂的研究与应用进行了概述;对非贵金属镍(Ni)、铜(Cu)催化剂与贵金属钯(Pd)催化剂的优缺点进行了对比,指出了Pd系列催化剂是目前最适合作为C₄炔烃选择加氢的催化剂。针对Pd系催化剂目前存在的不足,提出了一些改进策略与今后的研究方向。分析研究表明,Pd系纳米催化剂的载体预处理、助剂改性、微观调控以及单原子催化剂的可控制备是国内C₄资源充分利用的重要途径。