生物质低温气化及催化重整制氢

对生物质低温气化及催化重整制氢进行了研究。在流化床反应器中考察了较低的气化温度下气相停留时间(12～22s)对气、液、固三相及氢气产率的影响;同时在固定床反应器中对流化床反应器中较长停留时间下的气态产物进行了催化重整,考察了温度和催化剂粒径对氢气产率的影响。实验结果表明,在气化温度600℃下,气体、固体和氢气产率随气相停留时间的延长而增大,液体产率则相反;经过流化床反应器内较长停留时间的焦油只有在催化重整温度高于800℃时才有大幅的裂解;催化剂宜在接近原始尺寸的条件下使用;在气化温度600℃、气相停留时间16s、催化重整温度900℃、GHSV=1716h~(-1)、催化剂粒径大于5mm时,可获得1447.32 mL/g的氢气产率、47.50 mL/g的CO产率和7.20 mL/g的甲烷产率。     

热等离子体热解焦油残渣制乙炔的研究

采用热等离子体热解装置(反应器内径为30 mm、长50 mm),以氩气和氢气混合气为工作气体,对焦油残渣进行热解,考察比焓、热等离子体工作气体中氢气的含量对焦油残渣热解的影响。实验结果表明,随比焓和工作气体中氢气含量的增大,焦油残渣转化率、乙炔产率、气体产物产率均增加;适宜的比焓为18.00 MJ/kg、工作气体中的氢气含量为60%(φ),在此条件下,焦油残渣的转化率可达54.3%,乙炔产率达13.6%,气体产率达35%;焦油残渣中的残碳和灰分对其热解有不利的影响。     

可再生生物质资源制氢技术的研究进展

综述了生物质资源(生物质和生物油)制氢技术的研究进展。生物质制氢主要包括:生物质气化、快速裂解、超临界水气化和催化裂解/气化。生物质气化得到氢气含量较高的混合气体,工艺流程简单,但气化效率低;生物质快速裂解除产生氢气混合气体外,主要得到较多的液相产物即生物油,生物油可催化重整制氢,还可从中提取有价值的化学品;超临界水气化过程中气体是主要产物,但温度和压力高,对设备要求苛刻;催化裂解/气化可得到富氢气体,但产生很多成分复杂的焦油。针对生物油重整过程中温度高、催化剂失活严重等问题,最近开发了电催化水蒸气重整生物油制氢的装置及方法。与非电催化重整相比,电催化重整在400～600℃就能得到很高的氢产率和碳转化率。     

劣质重油脱碳改质接触剂上焦炭气化反应规律

采用微型固定床反应器,研究了劣质重油流化脱碳改质接触剂上焦炭与O₂、H₂O(g)和O₂+H₂O(g)混合气的气化反应,考察了反应温度、气化剂组成、反应时间对气体产物组成以及焦炭转化率的影响。结果表明,采用O₂为气化剂时,焦炭气化反应的主要产物CO与CO₂的摩尔比(n(CO)/n(CO₂))随反应温度提高先升高后降低。采用H₂O(g)为气化剂时,焦炭气化产物主要由H₂、CO、CO₂及微量CH4组成;在1025~1149 K范围,反应温度对气化产物组成的影响较小,反应温度1025 K、反应时间多于25 min时,气体产物中CO+H₂的体积分数在87%以上,反应温度高于1049 K时,焦炭转化率明显提高。采用O₂-H₂O(g)混合气作为气化剂,且气化剂中O₂体积分数较低时,焦炭气化反应产物组成与采用H2O(g)作为气化剂时的类似,但随着O₂体积分数增加,产物中H2体积分数大幅下降;气化剂中O₂体积分数大于10%时,产物中H₂体积分数几乎为零,产物组成与采用O2作为气化剂时的类似;焦炭转化率随着O₂体积分数和反应温度的升高而增加。     

Ti掺杂对Ni/ZnO-TiO2吸附剂用于FCC轻汽油脱硫性能的影响

采用混捏法制备了不同Ti含量的ZnO-TiO₂载体,采用等体积浸渍法制备了NiO/ZnO-TiO₂汽油脱硫吸附剂前驱体,并采用X射线衍射(XRD)、压汞、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和H₂程序升温脱附(H₂-TPD)等手段对其进行了表征。以催化裂化轻汽油为原料,于氢气氛围下对NiO/ZnO-TiO₂前驱体还原得到Ni/ZnO-TiO₂吸附剂,在固定床上考察了Ti掺杂对该吸附剂脱硫性能的影响。结果表明：Ti的掺杂提高了Ni/ZnO吸附剂中活性组分Ni的分散度,增加了Ni活性位点,增强了吸附剂中强酸酸性及酸强度,Ti掺杂的吸附剂脱硫性能显著提高;Ti的掺杂能够减少游离Ni,有效抑制烯烃饱和;吸附剂脱硫性能随着Ti掺杂量的增加呈现先增强后减弱的趋势,当Ti掺杂质量分数为5%时,吸附剂具有最优脱硫性能,能够将FCC轻汽油中硫质量分数由300 μg/g降低至5 μg/g以下,穿透硫容为6.711%(每克吸附剂吸附硫67.11 mg),烯烃质量分数增加0.6百分点,降低了汽油辛烷值损失。     

基于TG-FT IR分析的木屑热解机理

采用热重 红外联用（TG-FT IR）方法考察了木屑的热解规律,选择Kissinger和Ozawa 2种算法对木屑热解动力学参数进行估算,并采用固定床实验装置考察了木屑热解反应温度对产物分布的影响。结果表明,在不同升温速率及热解终温为950℃的热解条件下,木屑底物的失重率维持在77%～83%,且热解产物以气相产物为主,包括CO₂、CH₄、CO等;当温度高于200℃时,底物出现明显的热解过程,最高失重率下对应的温度随着升温速率的增加而升高。Kissinger和Ozawa 2种算法得出木屑热解反应活化能E分别为130.14和133.21 kJ/mol,频率因子lnA分别为  26.28和26.47 min^-1。木屑热解较理想的热解温度应控制在700℃以上,此时热解产物以CO、CO₂、CH₄、H₂气体为主;随着温度的升高,CO体积分数迅速下降,H₂体积分数迅速上升,CO₂和CH₄的体积分数基本不变。木屑固定床热解实验结果与其TG-FT IR的结果基本一致。     

N2和CO2气氛下辽河稠油热解过程及产物性质

利用热重分析仪（TGA）和固定床反应器对辽河Q块稠油在N₂和CO₂气氛下的热解过程及产物性质进行了研究。TGA实验结果表明,2种气氛下的稠油热解过程均可划分为轻组分与水分挥发、组分较弱化学键断裂和重组分裂解产油成焦3个阶段,热解曲线总体变化趋势类似。固定床反应器热解实验结果表明,随温度升高,2种气氛下的液体产物产率均升高,热解气和残余物产率均降低,CO₂气氛下650 ℃液体产物最大产率为61.53%。不同温度下热解所得液体产物和稠油的红外谱图显示,随热解温度升高,甲基含量增多、亚甲基含量减少。对液体产物的氧化过程进行TGA分析发现,随热解温度升高,其失重曲线向高温区明显偏移且失重程度减弱,CO₂热解所得液体产物的氧化失重比N₂快。     

车载等离子体重整二甲醚制氢系统性能提高途径

应用自制的车载等离子体富氢气体制备装置和二甲醚（DME）部分氧化重整制氢实验测量系统,进行了利用排气余热提高该反应氢产率的研究。考察了反应温度、空/醚体积比(V_A/V_D)和Fe基催化剂对系统性能的影响。结果表明,随着反应温度的升高,DME部分氧化重整制氢反应的DME转化率逐渐升高,H₂产率先增大后减小,650℃时达最大值20.3%;温度保持为600℃时,随着V_A/V_D的增加,氢产率先增加后减小,在V_A/V_D =3.0时,H₂产率取得最高值22.2%;提高温度可降低对过量空气的依赖,但高温下H₂选择性小于常温下的;温度超过500℃后,以活性炭为载体的Fe基催化剂能够显著提高部分氧化的反应速率,从而提高H₂产率和DME转化率。利用发动机排气废热可以提高制氢系统的综合性能,但反应温度不宜超过650℃。     

轧钢油泥与聚丙烯共热解特性及产物分布

为探寻轧钢油泥与聚丙烯高质化利用的途径,采用热重分析仪和管式热解炉,研究了轧钢油泥与聚丙烯不同混合比例下的共热解行为及热解产物分布特性。结果表明：轧钢油泥与聚丙烯共热解过程中存在协同交互作用。随着聚丙烯掺混质量分数的增大,混合样品的活化能先减小后增大,但远低于两者线性叠加得到的理论计算值。此外,随着聚丙烯掺混质量分数的增大,一方面会减少气相和固相产物产率,增大液相产物产率;另一方面也会降低液相产物中重质组分和含氧组分的相对含量。当聚丙烯掺混质量分数为0.75时,相比于理论计算值,液相产物中C₂₀~C₃₀组分和含氧类组分相对含量实验值分别降低了9.68百分点和8.60百分点;同时聚丙烯的掺混促进了轧钢油泥中羰基的裂解,使CO和CO₂产率实验值分别提高了7.18和4.86 mL/g。     

低阶煤流化床热解气化新工艺

针对低阶煤流化床热解气化所遇到的问题,对热解炉供热模式、原料煤粒径与颗粒分级、热解气初级冷却与除尘、排灰方式等问题进行探讨,优化工艺过程。新工艺中选择高温半焦为热解炉提供热量,将原料煤磨制成亚毫米级粉粒,磨煤产生的少量粒径小于0.1 mm的细颗粒被分离出来,送往配套的气流床气化炉,与流化床气化炉气体带出的细粉一起进行熔渣气化,提高碳转化率。大量粒径为0.1~1.0 mm的颗粒进热解炉,热解炉出来的气体经适当馏分煤焦油冷却、捕集颗粒物,使温度降至350 ℃左右,采用间接换热模式进一步降温,由此将有机废水产量降至近零水平,实现清洁高效热解气化。以低阶煤4 600 t/d规模的流化床热解气化新工艺为例,干基煤粗粉进热解炉,干燥单元取水约480 kt/a,热解单元不产生有机废水,可产有效气体（氢气和一氧化碳）约1.09×10⁹ m³/a,产煤焦油约81 kt/a,系统碳转化率大于95%,煤焦油、煤气、半焦的产率分别为8.97%,110 m³/t,67.5%,半焦气化产物气中有效气体积分数大于80%。     

甲烷等离子体裂解制氢制碳的影响因素研究

甲烷(CH₄)等离子体裂解是一种很有前景的制氢方法。采用针-针式纳秒脉冲火花放电方法研究了放电功率、CH₄含量、CH₄流量、反应温度以及不同背景气氛等对CH₄转化和产物分布的影响，并采用TEM与Raman方法对产物纳米碳的形貌和结构进行表征分析。结果表明：CH₄放电裂解产物主要是氢气(H₂)、纳米碳(C)和乙炔(C₂H₂),另有少量的乙烷(C₂H₆)和乙烯(C₂H₄)生成；在30 mL/min的CH₄/Ar总气体流量和10%的CH₄初始体积分数下，输入60 W功率时实现了CH₄转化率83.56%和H₂选择性70.28%。放电功率的增大有助于CH₄的完全裂解，促进H₂和C的生成；而随着CH_...     

利用催化加氢热解技术提取沉积 有机质中生物标志化合物

利用催化加氢热解技术提取了高演化沉积有机质中共价键结合的生物标志化合物,探讨了干酪根催化加氢热解反应机理,并考察了反应产物分布和影响反应的关键变量.实验表明,程序升温固定床催化加氢热解反应条件:温度上限为520℃,升温速率为5℃/min,氢压大于10MPa,氢气流量为5L/min,分散型催化剂为MoS₂(Mo的质量分数为1%).实验结果表明,催化加氢热解对提取高产率、结构重排少的干酪根中共价键结合的生物标志化合物有独特作用,该方法可以应用于有机地球化学领域.     

烃源岩中无机矿物对有机质生烃的影响

对华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组2组低成熟泥岩全岩及分离的干酪根样品开展有水热解实验,探讨了烃源岩源内无机矿物对有机质生烃及同位素分馏的影响。实验结果表明,两组全岩有水体系液态烃及气态烃产率不同程度低于干酪根有水体系,CO₂及H₂产率则明显偏高。同时,全岩有水热解体系气体产物异构烃含量相对较低,表明烃源岩中无机矿物的加入抑制了水-有机质的反应并一定程度上改变了反应途径。稳定同位素的分析结果表明,相同热演化程度下,2组全岩及相应干酪根热解生成的甲烷碳同位素变化不大,但前者生成的二氧化碳碳同位素显著升高,且气态烃氢同位素更低。表明全岩有水热解体系下,烃源岩中的无机矿物参与到有机质热解过程中,改变了CO₂产率及同位素组成,并存在H₂间接加氢作用。      

MoS2在低熟有机质热演化生烃中的催化作用

MoS₂常用作有机质催化加氢热解的高效催化剂,通过活化流动相的高压H₂来提高热解产物的产率。但是MoS₂催化剂是否对有机质自身热演化生烃有影响却少有研究。为此,通过对低成熟Alum页岩干酪根及添加MoS₂催化剂的干酪根进行热模拟生烃对比实验,探究了MoS₂对干酪根热演化生烃的影响。实验结果表明MoS₂的加入使低熟干酪根具有更高的成烃潜力：(1)使轻烃(C_6-14)峰值产率增加且峰值温度前移24℃,但重烃(C₁₄₊)峰值产率显著降低,表明MoS₂加速了重烃向轻烃的热裂解转化;(2)使湿气产率在峰值温度(456℃)前轻微增加,但峰值温度后明显降低,表明MoS₂促进了湿气的生成及后期的裂解;(3)使甲烷(C₁)产率明显增加,特别是在528℃后C₁增加了近50%,这可能是因为MoS₂促进了高-过成熟阶段干酪根的加...     

炼油厂大检修后瓦斯中氢气、液化气组分的回收

某炼油厂于2019年进行了大检修改造,在开工初期,瓦斯系统中H₂、C3⁺液化气含量发生了较大的变化,装置自产的富氢、富烃组分并至高压瓦斯系统,瓦斯系统中H₂、液化气组分未充分回收,用作装置加热炉燃料气,造成H₂、液化气资源的浪费。通过优化制氢单元原料气流程及操作参数、优化轻烃回收流程、调整常减压装置初馏塔定压等措施,回收瓦斯系统中H₂和C3⁺的液化气组分,合计月度增效127万元,取得了较好的经济效益。同时,提出了下一步优化方向:①进一步优化SZorb装置富氢气体流程;②更换芳烃PSA、制氢PSA吸附剂,以提高加工负荷,增产H₂;③优化运行直柴加氢装置,降低富烃气体排放;④焦化装置气压机高负荷运行,提高富烃气体回收,增产液化气。     

单冷阱热解色谱仪在烃源岩评价中的应用

利用单冷阱热解色谱仪对烃源岩样品进行热解分析,通过电磁切割和冷阱富集的匹配,能实现烃源岩不同演化阶段热解生烃组分色谱分析,气态烃也得到很好分离,从而为烃源岩组分动力学研究提供了技术保障。对不同类型烃源岩的热解分析表明,烃源岩从Ⅰ型到Ⅲ型有机质,甲烷产率快速增加,而轻质油和重质油则逐渐减少,湿气与有机质类型关系不明确,产率变化不大;烃源岩热解产物正烷烃与正烯烃的比值受到热解速率、烃源岩演化阶段及类型的综合影响,不能简单地以烃源岩热解正烷烃与正烯烃的比值来确定有机质类型。建立的烃源岩热解生烃组分动力学分析技术能提供包括C₁(干气)、C₂—C₄(湿气)、C₅—C₁4(轻质油)和C₁₅₊(重质油)的动力学数据,从而为烃源岩定量评价、确定其主成油期、主成气期、油气比和资源量计算提供了重要技术参数。      

流化床内松木屑气化过程的MP-PIC数值模拟

基于多相质点网格(MP-PIC)方法建立了三维流化床内的生物质气化反应模型，考虑蒸发、挥发分析出以及均相、非均相反应等子模块，研究了松木屑在气-固强非线性耦合作用下的空间分布特性和高温热传递过程中的热物性分布规律，探究了不同的空气当量比(ER)、蒸汽生物质比(SBR)、气化温度对气化性能和气相热物性的影响规律。结果表明：可燃气体和焦炭的氧化反应促使气相温度升高，而低温蒸汽将自由空域的温度降低至约900 K；ER的增加提升了炉内的气化温度，减小了气体密度和比热容，然而过量的空气会降低气化性能和炉内温度；SBR的增大稀释了气化产物浓度；增加气化温度提升了H₂产率，但抑制了C₂H₄的生成。     

水煤浆气化制氢技术的SWOT分析及建议

为了满足炼油企业日益增长的氢气需要,近年来国内有些炼油企业正在建设或规划建设煤制氢装置,一般采用水煤浆气化制氢技术.使用态势分析法（SWOT）简要分析了水煤浆气化制氢技术的优势、劣势、机会和威胁.分析认为,水煤浆气化制氢的优势在于所用原料廉价易得,劣势主要为投资高、污染高、可靠性差.炼油企业迫切需要大量低成本氢气,同时国家也存在发展水煤浆气化等洁净煤技术的动力,这是水煤浆气化制氢技术发展的外部机遇,但水煤浆气化制氢技术也面临着温室气体减排以及天然气制氢竞争的挑战.建议通过规划建设区域性氢气管网以及优化水煤浆气化制氢技术工艺等方式,扬长避短更好地发展和利用水煤浆气化制氢技术.     

矿物/金属元素在煤成烃过程中的作用——以黔西滇东上二叠统大河边煤矿煤样为例

通过对原煤及添加过渡金属元素Mo(钼)和黄铁矿的原煤进行不同升温速率条件下煤层气生成热模拟实验,论述黄铁矿和Mo对于原煤热解生烃过程的影响。结果表明：矿物/过渡金属元素使原煤有机质具有更大的生烃潜力。黄铁矿对CH₄具有显著的正催化作用;同时加入黄铁矿和Mo时,生成的气体中会含有更多数量的重烃气,并有利于烯烃的产出;Mo对C₇-C₁₄具有显著的催化作用,但当同时有黄铁矿的参与时则会使C₇-C₁₄产率降低;黄铁矿/Mo的加入,则会影响到芳烃的产率高峰;较高的过渡金属单质含量对煤中本身含有的硫元素转化为H₂S气体有抑制作用。在中-高温度范围内,催化剂对有机质生烃具有催化作用,升温条件能明显影响黄铁矿对芳烃、饱和烃和沥青质的催化作用,反映古地温场条件是催化生烃的一个重要影响因素。      

含铁矿物对高成熟有机质有水体系热解生气的影响

为了探讨含铁矿物对水—有机质生气的影响，基于黄金管热模拟装置，选用了高熟干酪根样品开展了3组有水体系（干酪根+水、干酪根+黄铁矿+水、干酪根+磁铁矿+水）的恒温热解实验。气体产物的定量分析结果表明，黄铁矿和磁铁矿的加入均导致干酪根在有水体系下气态烃产率一定程度的降低。比如，水—黄铁矿体系和水—磁铁矿体系在Easy%R_O=3.08%时CH₄产率相比单独有水体系分别降低8.5 mL/g_TOC和13.3 mL/g_TOC。水—黄铁矿体系CO₂产率及碳稳定同位素值明显高于单独有水体系和水—磁铁矿体系，含铁矿物（尤其是磁铁矿）加入的热解体系的H₂S产率明显低于单独有水体系。气体组成分析结果表明，含铁矿物的加入明显提高了烃类气体的干燥系数，同时导致异构烷烃相对含量的降低。水—磁铁矿体系气体产物氢同位素值相对低于单独有水体系，表明磁铁矿的加入促进了早期H₂的生成而与有机质之间发生了加氢作用。这些结果表明，含铁矿物的加入可能抑制了碳正离子的反应，水—有机质的加氢生气可能主要是自由基反应。