改性Y型分子筛酸性与催化PHA制 PAP性能的关联性探究

采用水热合成法制备了NaY分子筛,经离子交换和水热处理制得HY、USY和 Ce-USY。研究了不同类型的Y分子筛对催化苯基羟胺重排合成对氨基苯酚的影响。XRD、N2吸附和Py-FTIR表征结果表明,此系分子筛虽然结晶性有差异,但均具有Y型分子筛的骨架拓扑结构。HY分子筛微孔孔径约为0.58 nm。NaY分子筛几乎无B酸中心。对其他3种分子筛而言,B酸量大小为：HY>USY≈Ce-USY;L酸量大小为：USY≈Ce-USY>HY。催化反应结果表明,Y型分子筛在此反应中表现出较差的效果,目标产物对氨基苯酚选择性和收率均低于15.00%。可见分子筛需维持酸性和孔径大小恰当时,才能使用最少的原料得到收率和纯度都较高的对氨基苯酚。     

REY对噻吩和四氢噻吩催化转化行为的红外光谱研究

以NaY、HY、液相稀土Ce离子交换改性的Y分子筛(L-CeY)和稀土离子改性的超稳Y分子筛(HRSY-3)为研究对象,在氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)表征其酸性能的基础上,采用原位傅里叶变换红外光谱(In situ FTIR)技术以噻吩和四氢噻吩作为探针分子,研究噻吩硫化物在稀土离子改性的Y型(REY)分子筛上的吸附及转化行为。结果表明,室温条件下噻吩在分子筛强B酸中心作用下即可发生质子化反应,质子化的噻吩分子可进一步发生低聚反应,且稀土物种和非骨架铝有关的L酸中心与B酸的协同作用促进质子化噻吩向低聚物的转化;而四氢噻吩在NaY、HY及REY型分子筛上均无催化反应发生。     

12元环硅铝分子筛酸性及其B酸中心可接近性探究

采用原位红外光谱技术,以吡啶(Py)、2,6-二甲基吡啶(DMPy)、2,6-二叔丁基吡啶(DTPy)为探针分子,考察了HY、HMOR、Hβ3种12元环孔道结构分子筛的表面酸性及其孔道内B酸中心的可接近性。结果表明,HY分子筛表面酸密度最大,存在丰富的强B酸中心、强L酸中心,以及较多的弱B酸中心,而HMOR和Hβ分子筛表面酸密度较低,且主要为强B酸中心和强L酸中心;以孔道内硅铝桥羟基的变化规律计算B酸中心可接近性指数,结果发现,3种分子筛孔道内B酸中心对大分子碱性探针的可接近性顺序为HMORHβHY。     

Y型分子筛的改性成型及其对FCC汽油脱硫效果的研究

利用草酸对NaY分子筛进行脱铝改性,然后进行液相离子交换制得HY分子筛。并用HY和NaY分子筛进行FCC汽油的脱硫效果对比。结果表明,HY分子筛吸附脱硫效果明显好于NaY分子筛;成型HY分子筛比未成型HY分子筛的吸附脱硫效果好,HY分子筛中添加质量分数为25％的γAl2O3比不添加γAl2O3的HY分子筛的吸附脱硫效果好。HY分子筛静态吸附脱硫最佳时间为6h,最佳剂油质量比为1：3,最佳质量空速为0．5h,再生后的成型HY（ω（γAl2O3）=25％）能恢复到原来吸附能力的92．69％。     

噻吩在Y型分子筛上吸附与转化行为

以NaY、HY、液相Ce离子交换改性Y分子筛(L-CeY)为研究对象,运用Py-FTIR和NH3-TPD对Y型分子筛的酸类型、酸强度、酸量进行了表征;采用原位红外光谱技术研究了噻吩在Y型分子筛上的吸附和转化行为。结果表明,分子筛的B酸位是噻吩发生质子化及低聚反应的活性中心。Y型分子筛对噻吩的催化活性顺序为L-CeYHY,这可由Y型分子筛B酸位的量和强度区别以及稀土离子物种与B酸中心的协同作用进行解释。     

磷改性β分子筛的酸性及其苯与丙烯烷基化催化性能

采用浸渍法对Hβ分子筛进行磷改性 ,用NH3-TPD和IR表征了催化剂的表面酸性质 ,以苯与丙烯烷基化反应考察了Hβ沸石改性前后的选择性和稳定性。结果表明 :磷使强酸受到抑制 ,正丙苯的含量较Hβ分子筛有显著下降 ,多异丙苯生成量有所降低 ,从而提高了Hβ催化剂的选择性 ;总酸量与母体Hβ分子筛比较有所下降 ,但磷质量分数不能过高 ,当磷质量分数在 2 %时 ,B酸中心和L酸中心都显著减少 ,总酸量显著减少 ,致使催化剂的活性和稳定性显著下降 ;在相同条件下 ,磷源对Hβ沸石酸性的影响差别很小     

USY分子筛催化噻吩十二烯烷基化工艺条件的考察

以模拟汽油为原料,用小型间歇式反应器,对4种Y型分子筛催化噻吩—烯烃的烷基化反应性能进行评价。实验结果表明:分子筛USY1烷基化的活性和控制烯烃聚合明显优于其他3种催化剂。USY1分子筛催化噻吩—烯烃烷基化的最佳反应条件是:反应温度为140℃、反应时间为2h、剂油质量比为1∶10。在最佳反应条件下,噻吩转化率为88.17%,且重复使用4次催化剂仍具有较高的催化活性。     

频率响应法研究噻吩在Y型分子筛上的吸附扩散性能

利用频率响应技术考察了噻吩在NaY分子筛和两种分别采用液相和固相离子交换法制得的CeY分子筛上的吸附、扩散行为,并与TG/DTG曲线和吡啶红外等技术相结合来分析噻吩在分子筛上的吸附扩散机理。结果表明,L-CeY分子筛含有强B酸和弱L酸,S-CeY分子筛含有弱L酸和少量弱B酸。噻吩在S-CeY及NaY分子筛上只存在一种吸附过程,吸附作用相对较弱。而噻吩在L-CeY分子筛上存在两种不同的吸附过程,吸附作用相对较强,其吸附作用模式是与L-CeY分子筛上不同酸性位作用的结果。     

HY/MCM-41分子筛的制备及改性后在吸附脱硫中的应用

采用附晶生长法合成了HY/MCM-41复合分子筛,利用X射线衍射仪(XRD)、N2吸附脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、智能重量分析仪(IGA)、吡啶原位红外(Py-IR)等技术对其物化性质进行了表征,发现HY/MCM-41复合分子筛具有微孔和介孔的双重孔道分布,且形貌为核壳结构。通过对金属Ce离子改性制得吸附剂的吸附脱硫性能考察,发现固相研磨法改性的吸附剂在空速为5h-1时吸附穿透硫容量可达1.81mg/g,大于液相离子交换法改性的吸附剂吸附穿透硫容量1.32mg/g。采用静态间歇法时,固相改性的吸附剂的脱硫率可达90.6%,高于液相改性的吸附剂脱硫率81.2%。同时发现,吸附剂表面的B酸对吸附脱硫有着抑制作用,而L酸尤其是弱的L酸的酸量与吸附脱硫性能有着正相关关系。     

气流粉碎对分子筛酸中心及催化性能的影响

用气流粉碎法将NaZSM-5和NaY分子筛粉碎成微粉，作了粒度分布及比表面测定、根据吡啶吸附红外光谱分析其B、L酸中心的变化，粉碎后HZSM-5催化正己烷裂化和HY催化正十六烷裂化的催化活性有显著增强。     

PW/MCM-41催化苯与长链烯烃烷基化

制备了不同负载量的负载型PW/MCM-41催化剂。通过XRD、NH3-TPD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应考察了PW/MCM-41催化剂的组成、酸性及孔结构对其催化性能的影响,并与HY分子筛进行比较。结果表明,在磷钨杂多酸负载量不高于50%时,系列负载型PW/MCM-41催化剂兼备较强的酸性和单一的中孔结构特性,MCM-41载体的骨架结构保持较完整,杂多酸分散程度较高;通过改变预处理温度和杂多酸的负载量,可有效地调整PW/MCM-41的催化性能;与HY分子筛相比,PW(50)/MCM-41催化剂对苯与1-十二烯烷基化反应显示出较高的催化活性、稳定性和线性烷基苯选择性,而且线性烷基苯异构体分布更合理。     

稀土离子半径对Y分子筛抗Ni性能的影响

采用液相离子交换法制备了CeY、NdY、HoY 分子筛,并通过Mitchell等体积浸渍法对其进行Ni污染。运用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和原位吡啶红外光谱技术(InsituPy-FTIR)对其酸性质进行表征,采用微反应活性评价装置考察其抗Ni性能。结果表明,随着稀土离子半径的减小,稀土改性Y 型分子筛抑制Ni破坏其B酸中心能力逐渐增强。进一步将酸性关联活性后发现,经Ni污染后REY 分子筛的催化裂化微反应活性亦随着稀土离子半径的减小而逐渐增强,且反应液相产物中汽油质量分数随Ni/REY分子筛催化剂中RE离子半径的减小而逐渐增加。RE离子半径越小的REY分子筛抗Ni性能越好。     

离子交换对L沸石的钾含量及酸性质的影响

为优化L沸石在石油催化裂化中的应用，以不同的离子交换方式对L沸石进行改性．并考察了不同的离子交换方式对降低L沸石钾含量的影响，以及改性后L沸石酸性质的变化．结果表明，离子交换和水蒸汽处理相结合对降低L沸石的钾含量更为有效，经过三次离子交换和三次水蒸汽处理的L沸石样品氧化钾含量可降至0．82％，NH3-TPD程序升温脱附实验结果表明改性后的L沸石表面酸中心的强度提高，酸强度分布变宽，总酸量下降．从红外吡啶吸附谱图可以看出改性后L沸石表面出现了B酸中心和L酸中心．     

CeY分子筛对HDS汽油的吸附脱硫及表面酸性的影响规律

用固相离子交换和液相离子交换法制备了CeY分子筛,利用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附脱附、电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP)等方法表征了吸附剂的物理性质,借助NH3-TPD及吡啶-原位傅里叶变换红外(Py-FTIR)技术考察了吸附剂表面的酸度分布及酸类型。采用固定床动态吸附实验和色谱-硫化学发光检测(GCSCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对加氢脱硫燃料油的吸附脱硫性能。结果表明,4种Y分子筛对加氢脱硫油脱硫能力大小顺序为S-CeYL-CeYNaYHY。表面酸性的差异显著地影响分子筛的吸附脱硫性能,两种方法制备的CeY分子筛表面酸性与NaY原粉差异较大,分子筛表面B酸中心是噻吩发生催化反应的活性中心。     

FCC汽油在钾改性的MCM-22/Al_2O_3分子筛上的烷基化脱硫反应

考察了钾改性的MCM-22/Al2O3分子筛上模拟催化裂化汽油中的噻吩烷基化脱硫在固定反应床上的反应。结果表明,钾处理可以有效地调节HMCM-22/Al2O3分子筛的强酸中心的数量,从而提高噻吩烷基化脱硫的选择性及稳定性。钾处理显著降低了HMCM-22/Al2O3分子筛的强酸数量,当钾的负载量达到3.5%时,噻吩烷基化的选择性达到最大值,并且经钾处理的催化剂与未经钾处理的催化剂相比稳定性有显著的差异。     

酚类化合物对FCC汽油储存安定性的影响

通过对催化裂化(FCC)汽油组成、诱导期、吸光度等性质指标的跟踪测试,分析了酚类化合物对 FCC 汽油安定性的影响规律。结果表明,酚类化合物既是抗氧剂、又是 FCC汽油生胶变色的酸性催化剂,酚含量越大的汽油诱导期越长、且油品变色也越快。含酚质量分数大于 200μg/ g时,汽油诱导期随着二烯值的增大而降低,储存吸光度随着二烯值、碱性氮含量的增大而增加;含酚质量分数小于120μg/g时,汽油颜色稳定、诱导期短,二烯值在0 .7～2 .6 g(I ₂ ) / (100 g)的各种FCC汽油的储存吸光度、诱导期变化不大。可通过优化催化原料、控制预碱洗深度、优化汽油调合、添加抗氧防胶剂等措施调节酚含量、提高汽油的储存安定性。     

Y分子筛中硅铝桥羟基结构调变规律的理论研究

Y分子筛中B酸的酸性在催化过程中起着主要作用,其结构的变化反应了B酸的强弱。采用周期性模型模拟了HY、[AlO]+/HY及 [Al(OH)]2+/HY中B酸位置的稳定结构,从第一性原理和分子动力学两方面研究了B酸中心的结构变化与周围微环境的关系。通过几何结构、电子结构和分子力学统计结果发现,非骨架铝物种的加入增加了B酸的强度,且与H原子在12元环上的分布数量有关系,H原子越少,其酸性越强。B酸中心H原子与O原子结合能力越弱,并且H原子失去电子越多,B酸酸性越强。非骨架铝的加入能增强B酸的酸性,且[Al(OH)]2+非骨架铝物种对B酸性质的影响明显。研究可为分子筛B酸调变提供理论支持。