高压低温下H2O-H2O2-CO2三元体系CO2气体水合物的分解动力学

研究了非纯水体系H2O-H2O2-CO2中CO2气体水合物分解的动力学,测定了高压低温条件下CO2气体水合物分解过程的液相组成. 依据实验数据建立了CO2气体水合物分解动力学模型,模型计算值与实验值吻合良好. 确定了3个温度下气体水合物分解的速率常数,计算得出CO2气体水合物分解的活化能为97.17 kJ/mol.     

多孔介质中气体水合物的分解动力学研究现状

目前关于水合物的相平衡理论、热力学性质、生成预测方法及其结构的研究已经相当深入;而关于其分解过程的研究相对来说起步较晚。国内气体水合物分解动力学的研究基本上还处于空白状态,国外也是在1987年才开始。但是从实际生产的角度考虑,气体水合物分解动力学的研究是很有实际意义的。文章试图对近年来国外在多孔介质中气体水合物分解动力学研究方面取得的进展做出分析和评价,并提出今后的发展方向。     

甲烷水合物分解实验

在体积10 L的静态反应器中研究了水合物分解动力学,考察了储存温度和水合物量等因素对水合物分解的影响。实验结果表明,水合物在273.15 K以下时存在一种异常的自我保护效应,其在268.05 K时分解速度最慢;而水合物的储运压力与储罐中的水合物量有关,当储罐容积一定时,分解压力随着储罐中水合物量的增加而增加,但水合物的分解百分比随着水合物量的增加而减少;最后提出了在一定压力下储运水合物的方法。以期为水合物法固态储存气体技术的工业化应用提供实验数据和理论依据。     

水合物生成和分解动力学研究现状

从微观动力学和宏观动力学的角度对水合物生成和分解动力学研究文献进行了分类、评述,着重点是水合物生成的微观机理和水合物晶体生长的宏观动力学.关于水合物生成的微观动力学,着重介绍3个比较完整的水合物生成机理以及相应的机理模型.关于水合物生成的宏观动力学,着重阐述加拿大Bishnoi实验室所取得的研究成果以及日本学者结合CO_2水合物处置法开展的CO_2水合物生成动力学研究工作.关于水合物分解,主要讨论水合物在受热、降压和抑制剂存在时的分解动力学.基于水合物生成和分解动力学的研究现状,指出了今后研究的8个重要方向.     

苏丹红7B染色剂对水合物生成分解动力学的影响

基于高压反应釜装置进行了一系列不同初始压力、不同过冷度条件下,添加染色剂/不加染色剂的水合物生成与分解实验,通过分析实验过程中体系压力、温度随时间的变化,研究了苏丹红7B染色剂对水合物生成结晶诱导期、水合物生成体积分数及气体消耗率的影响.结果表明:苏丹红7B对水合物生成与分解的动力学的影响,在不同的实验条件下,表现不一;在高过饱和度下,苏丹红7B对水合物生成与分解动力学的影响会减弱;在过冷度较高时,苏丹红7B对水合物生成与分解动力学表现出较大的影响,一方面促进水合物结晶诱导,另一方面又抑制水合物生长,还对水合物分解时间有延长的作用.经深入剖析油溶性染色剂苏丹红7B分子会随温度变化的溶解与析出,与乳化剂协同吸附或脱附,进而影响水合物生成/分解动力学的传质及颗粒行为.总之,本研究论证了在引入染色剂研究水合物生成分解规律时,应该优选对水合物动力学生成及分解没有影响或影响较少的染色剂物质.     

水合物动力学抑制剂的作用机理研究进展

水合物动力学抑制剂作为低液量抑制剂,其可应用于深水流动保障风险控制水合物冻堵问题,受到国内外研究者的广泛关注。本文重点阐述了动力学抑制剂的可承受最大过冷度和对诱导时间的延长这两个评价指标,同时梳理了动力学抑制剂对水合物生成及分解过程影响的研究成果。总体而言,可承受最大过冷度越大、延长诱导时间程度越强的动力学抑制剂,抑制水合物生成并保障流动安全的可靠性越高;动力学抑制剂对水合物生成与分解过程存在复杂的影响规律。本文将其对气体消耗速率、气体消耗量和形态,分解温度、时间和分解速率,“记忆效应”等影响进行了分析。结合上述研究成果,总结了动力学抑制剂对水合物的影响机理,特别是提出了化学型动力学抑制剂对水合物吸附抑制机理的概念示意图。最后,给出了未来深入开展动力学抑制剂研究的建议。     

甲烷水合物分解动力学

根据两种测量水合物分解动力学的方法———恒定分解压力法及压力变化法 ,采用气体水合物静力学实验装置测定了甲烷水合物的分解动力学数据 .由建立的分解动力学模型计算了甲烷水合物的分解速率 ,较好地拟合了所测得的实验数据 .实验数据验证了分解速率和水合物平衡压力下的逸度与实验压力下的逸度之差有关 ,计算的分解活化能为 73.3kJ·mol^-1(甲烷 ) .     

气体水合物在空调蓄冷中的应用研究进展

介绍了国内外近几年气体水合物蓄冷技术应用研究进展.从节能与环保角度出发,分析了气体水合物作为新型蓄冷工质在空调蓄冷中应用的必要性.从气体水合物相平衡热力学、结晶动力学、数值模拟以及蓄冷装置等方面阐述了气体水合物在空调蓄冷中应用的可行性,为气体水合物蓄冷技术尽快走向实用化提出了研究重点.     

水合冷冻法海水淡化研究

试验研究了HCFC-141b在含盐溶液中的水合和分解过程,测定了水合物分解后的盐度变化.结果表明,HCFC-141b在盐水中生成水合物的过程中,盐水的浓度对水合物生成的过冷度有一定影响,浓度太低或太高都对过冷度影响不大,1.0%的氯化钠可以有效减小过冷度.测量水合物分解后的水溶液发现盐度显著降低,用水合物的生成和分解可以达到海水淡化的目的.根据水合物的特点设计了水合物法海水淡化的试验装置,筛选了适用于该方法的水合物工质,其中乙烷为最好的水合物法海水淡化工质.通过计算发现加大气体流量、提高充气压力和改善生成条件可提高淡水产率,当50%的气体参加水合反应则淡水产率可提高到1.25 L·min-1.     

天然气水合物热开采技术研究进展

对天然气水合物热开采技术的研究进展进行了综述,概括了热开采技术研究的基础实验和数值模拟,分析了天然气水合物分解动力学研究,传热、传质对分解的影响及多孔介质和水合物地层中水合物开采规律. 研究表明,热开采技术作为强化供热开采方案,可弥补常规开采效率低的缺点;对水合物分解热力学和动力学的实验研究已能满足对水合物热力分解认识的基本要求,但沉积物内的水合物热力学性能研究尚需深入;模型研究已从一维单相发展到复杂的三维多相数值模型,通过单个或多个模型的综合分析已能达到实际水合物藏开采计算的要求. 最后指出了热开采天然气水合物尚存在的问题和研究方向.     

Kinetic simulation of methane hydrate formation and dissociation in porous media

The vast amount of hydrocarbon gas deposited in the earth's crust as gas hydrates has significant implications for future energy supply and global climate. A 3-D simulator for methane hydrate formation and dissociation in porous media is developed for designing and interpreting laboratory and field hydrate experiments. Four components (hydrate, methane, water and salt) and five phases (hydrate, gas, aqueous-phase, ice and salt precipitate) are considered in the simulator. The intrinsic kinetics of hydrate formation or dissociation is considered using the Kim-Bishnoi model. Water freezing and ice melting are tracked with primary variable switch method (PVSM) by assuming equilibrium phase transition. Mass transport, including two-phase flow and molecular diffusions, and heat transfer involved in formation or dissociation of hydrates are included in the governing equations, which are discretized with finite volume difference method and are solved in a fully implicit manner. The developed simulator is used here to study the formation and the dissociation of hydrates in laboratory-scale core samples. In hydrate formation from the system of gas and ice (G+I) and in hydrate dissociation systems where ice appears, the equilibrium between aqueous-phase and ice (A-I) is found to have a “blocking” effect on heat transfer when salt is absent from the system. Increase of initial temperature (at constant outlet pressure), introduction of salt component into the system, decrease of outlet pressure, and increase of boundary heat transfer coefficient can lead to faster hydrate dissociation.     

Experimental Study of Methane Hydrate Decomposition Kinetics

Experimental investigations of methane hydrate dissociation kinetics were performed. The test rig consists of a stirred reactor equipped with particle size analysis. The observed dissociation rates were found to be about one order of magnitude faster than previously reported by others. A mass transfer control of the dissociation process is proposed to dominate in the proximity of a dispersed hydrate‐liquid interface. The results are relevant for the design of processes employing dispersed gas hydrates in chemical engineering and the production of natural gas from dispersed deposits.     

水合物降压分解的实验及数值模拟

在天然气水合物一维分解模拟系统上进行模拟多孔介质中水合物降压分解的实验。在考虑天然气水合物分解动力学机理以及流体渗流模型的基础上;建立天然气水合物降压分解的数学模型。利用模型对降压实验进行拟合;获得了多孔介质内水合物分解本征速度常数数量级为10 mol·m^-2·Pa^-1·s^-1;比文献中测定的纯水中水合物分解本征速度常数低3个数量级。对模型进行了参数分析;发现对于实验室规模的一维系统;分解动力学过程控制整个分解过程;而对于现场规模的水合物藏;整个开采过程受水合物藏流动特性的控制;而受水合物分解过程的影响较小。     

全透明高压反应釜甲烷水合物动力学实验

水合物的生长和分解规律对开发海洋天然气水合物资源，实现深水天然气水合物气液固多相管道输送都具有重要意义。为了进一步揭示水合物的生长和分解特性，本文采用高压全透明反应釜装置，进行了温度0～30℃、压力3.35～8.16MPa和搅拌速率200～1000r/min范围内的16组甲烷水合物生长和分解动力学实验研究。结果表明：实验过程可分为水合物诱导期、快速生长期、缓慢生长期以及分解期这4个阶段。在水合物快速生长阶段，获得了温度、压力、搅拌电机扭矩和水合物生长速率随时间的变化规律，观察到了水合物颗粒的均相和非均相分布状态。通过加热促使水合物分解，揭示了分解阶段温度、压力和分解速率等关键参数的变化规律以及水合物块的分解形态。分析表明，水合物颗粒的分布状态与水合物浆液的流动性直接相关；水合物块的静态分解过程受到分解气传质控制。     

甲烷水合物再汽化分解动力学模型建立

针对水合物法储运气体技术,实验研究了水合物再汽化分解过程,考察了加热温度、初始分解压力和反应器中水合物量等因素对水合物再汽化分解速率的影响。实验结果表明,当反应器中水合物量较多时存在分解速率缓冲现象,减慢了水合物的分解速率,而排气降压可以有效地提高水合物的分解速率。根据实验现象分析了水合物再汽化分解机理,认为水合物的分解速率主要取决于分解推动力的大小,而分解推动力又受传热速率和分解压力等条件的影响。结合传热和水合物分解速率方程,建立了水合物的再汽化分解模型,计算了不同热水温度、不同流量和不同压力等条件下水合物再汽化分解的产气速率,并与实验结果进行了对比,两者总体吻合较好,对存在的误差进行了原因分析。     

Investigation of the methane hydrate surface area during depressurization-induced dissociation in hydrate-bearing porous media

The surface area of hydrate during dissociation in porous media is essentially important for the kinetics of hydrate dissociation. In this study, the methane hydrate surface area was investigated by the comparison results of experiments and numerical simulations during hydrate decomposition in porous media. The experiments of methane hydrate depressurization-induced dissociation were performed in a 1D high pressure cell filled with glass beads, an improved and valid 1D core-scale numerical model was devel-oped to simulate gas production. Two conceptual models for hydrate dissociation surface area were pro-posed based on the morphology of hydrate in porous media, which formed the functional form of the hydrate dissociation surface area with porosity, hydrate saturation and the average radius of sand sedi-ment particles. With the establishment of numerical model for depressurization-induced hydrate disso-ciation in porous media, the cumulative gas productions were modeling and compared with the experimental data at the different hydrate saturations. The results indicated that the proposed prediction equations are valid for the hydrate dissociation surface area, and the grain-coating surface area model performs well at lower hydrate saturation for hydrate dissociation simulation, whereas at higher hydrate saturation, the hydrate dissociation simulation from the pore-filling surface area model is more reason-able. Finally, the sensitivity analysis showed that the hydrate dissociation surface area has a significant impact on the cumulative gas production.     

Experimental and modeling study of the kinetics of methane hydrate formation and dissociation

In this work, several experiments were conducted at isobaric and isothermal condition in a CSTR reactor to study the kinetics of methane hydrate formation and dissociation. Experiments were performed at five temperatures and three pressure levels (corresponding to equilibrium pressure). Methane hydrate formation and dissociation rates were modeled using mass transfer limited kinetic models and mass transfer coefficients for both formation and dissociation were calculated. Comparison of results, shows that mass transfer coefficients for methane hydrate dissociation are one order greater than formation conditions. Mass transfer coefficients were correlated by polynomials as relations of pressure and temperature. The results and the method can be applied for prediction of methane production from naturally occurring methane hydrate deposits.     

冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展

青藏高原冻土区储存着大量的天然气水合物资源,CO₂置换开采冻土区的天然气水合物可实现天然气水合物的安全开采和温室气体CO₂的地层封存。冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学,是冻土区天然气水合物置换开采研究领域的难点和热点问题。本文全面综述了冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展,讨论了不同体系冰点以下多孔介质中气体水合物的形成机理及其生成特性;详述了冰生成水合物机理及其冰粉/多孔介质体系中气体水合物的生成特性,分析了冰点以下多孔介质中气体水合物生成动力学研究尚待完善和改进的地方。最后本文指出冰点以下多孔介质中水合物的生成过程是由传热、传质等多种因素所控制,揭示不同过程的主导因素及其影响规律是今后研究的重点方向。目前对冰点以下多孔介质中水合物的生成特性及机理的认识尚未成熟,仍需深入研究。     

螺旋内槽管内天然气-水-表面活性剂体系的水合物生成动力学计算

针对多组分气体（天然气）-水-表面活性剂体系在螺旋内槽管内的水合物生成过程,首先采用CFD方法结合群体平衡模型（PBM）,基于溶质渗透模型和Kolmogorov各向同性湍流理论对螺旋内槽管内气液传质系数进行了模拟;其次基于Kashchiev和Firoozabadi的经典水合物成核和生长理论,将其体系从单组分-水系统扩展到多组分气体（天然气-水-十二烷基硫酸钠）系统,同时结合经典结晶理论利用传质系数对水合物生长模型进行了修正,建立了适用于螺旋内槽管流动体系内天然气水合物生成动力学模型。通过模拟计算,获得不同水合物生产条件下天然气在水中的平均传质系数;进而利用Microsoft Visual C++编程计算得到不同条件下水合物生成动力学数据,在考察范围内,天然气水合物的成核速率随着反应体系有效表面能的增大而锐减,而水合物生成驱动力和生长速率未受影响,同时水合物生长速率随着流速和反应压力的增大及温度的降低而增大,成核速率随着压力的增大和温度的降低而增大。