基于基团贡献法估算(富锂)锂离子电池正极材料Li1+ xM 1- x O2 的热力学性质

富锂Li_1+xM_1-xO₂材料的研究主要集中在其结构和电化学性能上,而很少关注其热力学性能。开发具有高能量密度和容量的新型富锂材料取决于这种材料的结构、热力学性质和电化学性质之间的固有关系。对富锂材料Li_1+xM_1-xO₂的热力学性质了解不足,使得新型Li_1+xM_1-xO₂材料的开发和利用受到限制。鉴于Li_1+xM_1-xO₂材料缺乏热力学数据,根据基团贡献方法的原理对LiAlO₂进行拆分。基于热力学原理,提出了用于估计LiAlO₂的ΔG^θ_f,298、ΔH^θ_f,298和C_p的数学模型。采用基团贡献法估算了56种固体无机化合物的ΔG^θ_f,298和ΔH^θ_f,298以及54种固体无机化合物的C_p,298,以检验该模型的可靠性和适用性。利用基团贡献法估算了固体无机化合物的数学模型。利用基团贡献法拟合的基团参数选择的实验数据准确可靠。在结果令人满意的基础上,建立了用于估算3种类型的Li_1+xM_1-xO₂材料的ΔG^θ_f,298,ΔH^θ_f,298和C_p的数学模型,并估算了63种常见Li_1+xM_1-xO₂材料的ΔG^θ_f,298、ΔH^θ_f,298和C_p,298。     

γ/α 2 相界面对TiAl合金超音速微粒轰击影响的分子动力学模拟

为探究γ/α₂相界面对TiAl合金在轰击过程中的变形机制和轰击后力学性能的影响,通过分子动力学来模拟超音速微粒轰击双相TiAl合金的过程。结果表明：γ/α₂不同厚度比模型的冲击变形机制不同,变形主要集中在γ相和界面处。随着γ相厚度的减小,与相界面接触的位错首先被界面处的失配位错网络吸收,然后在相界面处成核,最终穿过相界面进入α₂相。冲击过程中产生的位错以Shockley位错为主,试样中形成了不完全层错四面体。冲击之后分别使用单轴拉伸模拟和纳米压痕模拟,测定了试样的强度和表面硬度。拉伸过程中相变、孪晶和层错是不同厚度比试样的主要变形机制。与其他试样相比,厚度比为1:3的双相TiAl合金在冲击后具有最高的屈服强度、硬度和弹性模量。     

耐腐蚀性能和拉伸性能提升的 α 型钛合金设计

通过2个电子参数（结合次数Bo_t和d轨道能级Md_t）提出了新设计的α型钛（α-Ti）合金。新设计合金Ti-5Al-4Zr-3.6Sn、改性合金Ti-5Al-3Sn-1.9Zr和参考合金Ti-5Al-2.5Sn具有相同的Bo_t值（3.847）以及不同的Md_t值（2.430,2.426,2.422）。测试了3种α-Ti合金的极限抗拉伸强度（σ_UTS）、断裂应变（?_f）和热盐腐蚀性能。3种α-Ti合金均采用冷坩埚悬浮熔炼技术进行制备。结果表明,3种合金样品均具有均匀的微观结构。在3种α-Ti合金中测量到的α单相晶粒尺寸约为600 μm。Ti-5Al-4Zr-3.6Sn合金的σ_UTS和?_f值为801 MPa和16%,Ti-5Al-3Sn-1.9Zr合金的σ_UTS和?_f值为708 MPa和15%,Ti-5Al-2.5Sn合金的σ_UTS和?_f值为603 MPa和15%。热盐腐蚀测试进行28.8 ks后显示Ti-5Al-4Zr-3.6Sn、Ti-5Al-3Sn-1.9Zr和Ti-5Al-2.5Sn合金的失重率为2.61%、2.83%和3.10%。σ_UTS、?_f和耐热盐腐蚀结果表明,新设计合金Ti-5Al-4Zr-3.6Sn是一种有实际应用潜力的钛合金材料。     

变形近 α 钛合金局部组织不均匀性与局部织构的关联性

一种具有双态组织的近α钛合金经压缩变形后微观组织呈现出不均匀性。利用电子背散射衍射技术分析了局部织构对组织形貌的影响，通过取向数据处理研究了初生α相（α_p）和β相微织构。结果表明，局部组织不均匀性和局部织构之间具有紧密联系。引入角θ定量分析α_p相与相邻β相偏离Burgers取向关系程度，发现在具有粗大β晶粒的区域内具有较小θ角的α_p/β界面体积分数高于完全再结晶的β晶粒区域。α_p相和β相之间的取向关系不仅影响原始β晶粒变形过程中再结晶，还通过影响变体选择对转变α相形貌产生影响。     

从吸附角度观察Mg-Ca合金中Mg2Ca和 α-Mg的氧化：DFT研究

基于DFT计算O₂在α-Mg（0001）和Mg₂Ca（0001）上的吸附过程,以探明Mg-Ca合金中的α-Mg和Mg₂Ca氧化机理。结果表明,在吸附过程中,O₂与α-Mg和Mg₂Ca有很强的相互作用,且均为化学吸附,但Mg₂Ca的吸附结构不如α-Mg的吸附结构稳定。在氧化过程中,O₂与α-Mg和Mg₂Ca中的Ca和Mg原子发生反应,形成Mg-Ca-O氧化膜,从而提高Mg-Ca合金的抗氧化性。但Mg₂Ca的吸附结构稳定性比α-Mg差,因此Mg₂Ca形成的氧化膜对基体的保护作用比α-Mg弱。     

热腐蚀对GH4169高温合金 δ 相析出和拉伸性能的影响

分别在650、750、850 ℃热处理条件下,研究了高温合金GH4169在75Na₂SO₄+25NaCl （质量分数）熔盐环境下的热腐蚀行为,之后进行组织表征和力学性能测试。结果表明：随着热处理温度的不断升高,高温合金的抗拉极限强度（UTS）和屈服强度（YS）都出现急剧退化,伸长率显著提高。但在750 ℃条件下,晶界处析出的针状δ相能提高高温合金的强度,导致合金出现沿晶脆性断裂现象,降低了合金的塑性。在650和750 ℃下,腐蚀机理符合II型热腐蚀,但在850 ℃条件下符合I型热腐蚀,2种不同类型腐蚀都促进了基体δ相的析出。     

纳米柱状多孔WO3- x /TiO2 薄膜的电致变色性能

采用反应磁控溅射在掠射角度α=0°和α=80°的条件下制备氧化钨（WO_3-x）薄膜,然后在其表面沉积二氧化钛（TiO₂）。利用X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电镜（FE-SEM）和X射线光电子能谱仪（XPS）对WO_3-x/TiO₂薄膜的晶体结构、表面/断面形貌以及表面化学成分进行表征。在三电极体系1 mol/L LiClO₄/PC溶液中,采用电化学工作站和紫外-可见分光光度计测试了WO_3-x/TiO₂薄膜的电致变色性能。XRD结果表明,WO_3-x/TiO₂薄膜为非晶态结构,与掠射角度无关。当掠射角度为80°时,获得了纳米柱状多孔薄膜。从 W 4f和Ti 2p的XPS谱图确认氧化钨为亚化学计量比的WO_3-x,而氧化钛为满足化学计量比的TiO₂。与致密薄膜相比,纳米柱状多孔薄膜需要较低的驱动电压且具有较快的响应速度。纳米柱状多孔薄膜的电荷容量为83.78 mC,是致密薄膜电荷容量30.83 mC的2倍以上。在±1.2 V驱动电压下,注入和脱出离子扩散速率分别为D_in=5.69×10^-10 cm²/s和D_de= 5.08×10^-10 cm²/s。与纯WO₃薄膜相比,WO_3-x/TiO₂薄膜的电致变色循环稳定性更好。纳米柱状多孔薄膜在可见光范围内具有较大的光调制幅度,因此其光密度变化（ΔOD）大于致密薄膜。     

TA15合金基于变 m 值法超塑性研究

基于变应变速率敏感性指数m值的方法对TA15合金超塑性进行了研究,在1053~1223 K温度范围内进行了超塑性拉伸实验。结果表明：TA15合金的延伸率为580%~1922%。微观组织分析表明合金变形过程中晶粒随温度升高而逐渐长大,但仍保持等轴状,在1223 K时发生α→β相转变,超塑性能严重下降。与恒应变速率法相比较,该方法大幅度提高了TA15合金的超塑性能。此外,超塑性变形过程中,力学性能和微观组织演变特征与Ashby-Verrall模型较吻合,因此推断出TA15合金基于变m值法超塑性变形的主要机制是扩散蠕变协调的晶界滑移。     

空气气氛下碳热还原筛分法制备Magnéli相Ti n O2 n -1

介绍了一种在空气气氛中通过碳热还原筛分法制备Magnéli相（Ti_nO_2n-1，4＜n＜10）低价钛氧化物的方法，研究了还原温度和还原时间对还原产物的物相、电阻率的影响。结果表明，提高还原温度和延长还原时间有利于将TiO₂还原为Magnéli相Ti_nO_2n-1。将Magnéli相Ti_nO_2n-1 (n=4，5) 粉末在1350 ℃下干燥20 min，通过扫描电子显微镜观察，其粒径为0.5~8 μm。在还原温度为1350 ℃时，还原产物的电阻率随还原时间的延长而显著降低。在1350 ℃下还原50 min的产物的电阻率最小，为79.3 Ω?cm，其物相组成几乎全部为Ti₃O₅。     

基于第一性原理的石榴石型Li7La3Zr2O12 固态电解质的设计与合成

基于密度泛函理论（DFT）的第一原理方法计算了四方相和立方相中2种不同的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固体电解质材料的能带结构,晶格参数,态密度和成键特性。基于理论计算结果,通过电子结构特性解释了四面体相的离子电导率低于立方相的离子电导率的原因。基于LLZO的第一性原理计算,设计了2种晶体结构的LLZO材料,并通过高温固相法制备并分析了不同烧结时间的LLZO颗粒的性能。探索了合成工艺参数对Li₇La₃Zr₂O₁₂性能的影响。立方晶Li₇La₃Zr₂O₁₂（C-LLZO）的平均晶格大小为a=b=c=1.302 246 nm,而四方Li₇La₃Zr₂O₁₂（T-LLZO）的平均晶格大小为a=b=1.313 064 nm,c=1.266 024 nm。在1000 ℃下烧结12 h的C-LLZO为纯立方相,在室温（25 ℃）下最大离子电导率为9.8×10^-5 S·cm^-1。T-LLZO在室温（25 ℃）下的离子电导率为5.96×10^-8 S·cm^-1,在800 ℃下烧结6 h具有纯的四方相结构,与计算结果基本吻合。     

基于内聚力模型的 γ-TiAl合金中 γ/γ 界面裂纹扩展的多尺度模型

通过建立多尺度模型预测γ-TiAl合金中裂纹的扩展行为。利用分子动力学（MD）建立了真孪晶（TT）γ/γ界面模型,得到了界面内聚力区域（CZM）的本构参数;采用Voronoi方法生成了多晶γ-TiAl合金介观模型,将CZM本构参数耦合到该模型中,得到了对应的不含缺陷、含钝裂纹和钝裂纹+中心空洞缺陷的临界应力断裂云图,利用几何相似性平均了多晶模型和整体裂纹拉伸关系曲线并分析了γ-TiAl合金的损伤机理;根据连续介质假说建立了宏观有限元模型（FEM）,通过对紧凑拉伸试样模拟给出了力-位移曲线并得到了材料的断裂韧性。最后,将宏观有限元模拟得到的裂纹扩展行为与实验结果进行比较,验证了该模型的有效性。结果表明：在晶粒数比例相同的情况下,缺陷对整个近γ结构的强度有着显著的敏感性,同时该多尺度方法可以有效地连接不同尺度并预测裂纹的扩展。     

Al-Si合金中 α-Al依附于AlB2 异质形核的原子机制

利用固体与分子经验电子理论分别计算了α-Al,AlB₂与(Al-Si)B₂的价电子结构与结合能。结果表明,AlB₂最外层的Al-Al原子层相对不稳定,随着Al-Si熔体中Si含量的增加,α-Al和AlB₂的结合能均降低。根据计算结果,提出了Al-Si合金中α-Al在AlB₂上异质形核的一种全新原子机制。加入Si后,一定量的Si原子进入AlB₂,在AlB₂表面形成稳定的Al-Si二元原子结构层,提高了AlB₂表面的稳定性。这种稳定的二维Al-Si原子层在随后的异质形核过程中起着重要的过渡作用,是AlB₂成为α-Al有效异质核心的原子机制。     

Ti-Cu-Ni-Nb-Al-Zr-Hf非晶钎料合金真空钎焊Ti50Al50 接头的界面组织与剪切强度

在钎焊温度1140~1220 ℃、钎焊时间30 min的工艺参数下,采用Ti-9.5Cu-8Ni-8Nb-7Al-2.5Zr-1.8Hf（质量分数,%）非晶钎料成功实现了Ti₅₀Al₅₀ (at%)合金的真空钎焊连接,并研究了钎焊温度对钎焊接头的显微组织、剪切强度的影响规律。结果表明,在任何钎焊温度下获得的Ti₅₀Al₅₀钎焊接头均有3个界面反应层且每个反应层都含有α₂-Ti₃Al和Ti₂Cu(Ni) 2个物相。随着钎焊温度的增加,α₂-Ti₃Al和Ti₂Cu(Ni)在钎焊接头中的尺寸与分布发生了明显的变化,尤其是等温凝固层Ⅱ中的Ti₂Cu(Ni)相。1200 ℃下稳定存在的连续α₂-Ti₃Al层Ⅰ对母材和钎料原子的相互扩散具有阻隔壁垒作用,温度一旦超过1200 ℃,α₂-Ti₃Al相变得不稳定使得连续α₂-Ti₃Al层被打破从而失去阻隔壁垒效应。在钎缝中析出且弥散分布的α₂-Ti₃Al对焊缝中物相的形成可以起到抑制形核和细化晶粒的作用。随着钎焊温度升高,Ti₅₀Al₅₀钎焊接头平均抗剪切强度先增加后减小,在钎焊温度1180 ℃、钎焊时间30 min时钎焊接头的抗剪切强度最大,达184 MPa。剪切断口表面呈典型解理断裂特征且α₂-Ti₃Al占绝大多数。     

Ti600合金在(α+β)相区的热变形行为和本构模型

对具有片层状初始组织的Ti600合金的热变形行为进行了研究。变形温度范围为800~960 ℃,应变速率范围为10^-3~1 s^-1。随后提出了应变硬化指数（n）来表征流动软化和加工硬化之间的竞争。并且通过分析流变曲线和观察显微组织研究了该合金的软化行为。结果表明,变形参数对Ti600合金的流变行为有显著影响。当变形超过峰值应变之后,n值逐渐降低,动态软化过程开始占主导地位。微观组织分析表明：热变形过程中,α相的弯曲、破碎、动态回复和动态再结晶行为是造成Ti600合金软化的主要原因。最后基于实验数据,建立了3种本构模型,分别是应变补偿Arrhenius模型、Hensel-Spittel模型和修正的Arrhenius模型,来表征Ti600合金的流变行为。将3种模型预测的流变应力与实验结果进行比较,并计算其相关系数值和平均相对误差值来评估模型的准确性。3种模型的相关系数值分别为0.965、0.989和0.997,平均相对误差值分别为12.86%,9.74%和3.26%。这些结果表明,这3种模型都可以描述Ti600合金的流变行为,而修正的Arrhenius模型具有最高的预测精度。     

TB17钛合金在等温时效过程中的相析出行为

采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和硬度测试分析了新型超高强韧钛合金TB17在等温时效过程中析出相的演变及时效响应。结果表明：该合金在350 ℃时主要发生β→β+ω相变,ω相为细小的颗粒。在450 ℃下进行时效处理时,α相通过ω相辅助形核的方式形核长大。在550和650 ℃时主要发生β→β+α相变,α相为片层状。在该温度范围内长时间进行时效处理的TB17合金存在2种类型α相,满足Burgers关系的1α相和不满足Burgers关系的2α相。其中2α相为孪晶α相,在1α相内部｛102｝孪晶面形核,并不断消耗1α相而长大。TB17钛合金的时效特征与其他β型钛合金相似。TB17钛合金的时效响应快,显微硬度随着时效温度升高呈现出先增加后降低的趋势,在450 ℃时效处理下硬度达到最大。     

热处理对热等静压态TC4合金降温多道次变形微观组织的影响

采用Gleeble-1500D热模拟试验机,在应变速率0.001s_^-1 ~5s_^-1的条件下对热等静压态TC4合金进行降温多道次热压缩实验,总变形量为70%。热等静压态TC4合金采用935℃+60min+水冷固溶处理,分别在520℃+4/6h+水冷和560℃+4/6h+水冷下进行时效处理;多道次变形后热等静压态TC4合金分别在945℃+60min+水冷进行固溶处理和560℃+6h+水冷进行时效处理。结果表明：热等静压态试样组织随着时效温度的升高,板条状次生α相含量减少;而随着时效时间变长,等轴α相逐渐增多,组织主要以次生条状的α相与等轴α为主。多道次变形态试样,在应变速率为0.1s_^-1时,合金经过950→850℃降温多道次变形后再通过固溶-时效处理,获得了较为理想的三态组织。     

TB18钛合金晶粒长大动力学

通过TB18钛合金在不同温度和保温时间的条件下β晶粒尺寸的变化,研究了新型超高强TB18钛合金β晶粒的长大行为。结果表明,加热温度及保温时间对TB18钛合金β晶粒长大行为具有重要影响：β晶粒尺寸随加热温度及保温时间的增加而增加,且920 ℃为合金的粗化温度。通过Beck公式计算了晶粒长大参数,采用Arrhenius公式计算了晶粒长大激活能。TB18钛合金β晶粒长大指数n为0.13~0.26,β晶粒长大激活能为34.27~60.58 kJ/mol。     

固溶热处理对含碳镍基单晶高温合金AM3组织和偏析的影响

研究了不同固溶处理工艺对含0.045%（质量分数）碳的AM3镍基高温合金组织和元素偏析的影响。采用光学显微镜和扫描电镜对组织和γ''相进行了观察分析。采用电子探针对元素偏析进行了测试分析。结果显示,合金的初熔温度为1305 ℃,在对试样进行1305 ℃/6 h固溶处理前,对其先进行1300 ℃/3 h的均匀化处理可以减少初熔组织的出现,并能使得初熔温度提高约5 ℃。随着固溶温度的提高和固溶时间的延长,γ''相的体积分数和尺寸显著增大,元素Cr、Co、Mo、W和Al的偏析系数接近均值1。随着固溶时间的延长,初熔组织的出现阻碍了Ti的偏析。最佳的固溶处理工艺为1300 ℃/3 h+1305 ℃/6 h/空冷+1080 ℃/6 h+870 ℃/20 h/空冷。热处理后的AM3单晶高温合金枝晶组织完全消失,γ''相立方度更好,尺寸达到454 nm,并且体积分数为66.05%。元素Cr、Co、Mo、W、Al和Ti的偏析程度均有所降低。     

Li4SiO4 氚增殖陶瓷的制备及其与14Cr-ODS钢的腐蚀界面行为

Li₄SiO₄小球与ODS钢的化学相容性对聚变反应器的安全运行具有重要意义。研究了在500、600、700 ℃的氩气环境中保温300 h后ODS钢与小球接触界面组织和成分的变化。结果表明,在600~700 ℃时,Li₄SiO₄小球与ODS钢的界面发生了严重的元素互扩散和反应。在Li₄SiO₄小球表面,由于ODS钢中Fe和Cr的扩散,出现了一层薄薄的反应层,这也导致了密度的增加,破碎负荷从51 N （500 ℃）下降到32 N（700 ℃）。XRD图谱显示,ODS钢表面出现了LiCrO₂和LiFeO₂新相,说明Li₄SiO₄小球中的Li和O原子可以扩散到ODS中,与Fe、Cr元素在高温下发生反应形成腐蚀层。在700 ℃时,腐蚀层可分为2个氧化层。最外层是LiFeO₂和LiCrO₂的混合物,下一层主要是LiFeO₂。在ODS钢的表面,700 ℃/300 h条件下氧扩散系数为2.2×10^-14 cm²/s,这说明ODS钢作为一种包层结构材料,在未来的包层设计中需要一层耐腐蚀涂层。     

298 K下离子液体BMIMPF6 中电沉积制备镧金属薄膜

以无水硝酸镧、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸（BMIMPF₆）和助溶剂丙酮为电解液,在室温（298 K）下电沉积制得镧金属薄膜。电解液BMIMPF₆的电化学窗口为-2.5~1.5 V vs. Pt,La³⁺还原为La²⁺发生于-1.7 V vs. Pt,La²⁺还原为La⁰发生于-2.1 V vs. Pt。BMIMPF₆的低吸湿性有利于在空气气氛下电沉积镧。使用扫描电子显微镜和光学显微镜观察到所制备的薄膜织构致密,经能量色散谱和X射线光电子能谱对沉积薄膜进行了表征,确定了薄膜中含有大量镧元素。通过探究电压扫描速率和硝酸镧浓度对La³⁺的电化学行为的影响,证明La³⁺的还原反应是一个受物质扩散控制的不可逆过程,La³⁺在BMIMPF₆中的扩散系数为1.47×10^-9 cm²·s^-1。本研究为获得金属镧薄膜和镧氧化物薄膜提供了一种简便的方法,并且有望用于电沉积制备其它镧系元素薄膜。