Ni助剂在加氢脱氮催化剂Mo2N吕的作用

MO2N居加氢脱氮及其它一些反应中表现出的催化特性已受到人们的关注。Mo2N的HDN（加氢脱氮）活性与商业硫化态催化剂相当,并且具有低的氢耗量等特点,为进一步研究Mo2N加Ni助剂后作为加氢脱氮催化剂的可能性,进行了Ni助剂对Mo2N组成及加氢脱氮活性影响的研究。     

Mo系催化剂的酸度、TPR特性与加氢脱氮性能

采用吡啶吸附法及TPR研究了Mo-Ni-Al_2O_3催化剂的组成对酸度、还原特性及脱氮性能的影响。实验表明,催化剂的加氢脱氮性能与其所具有的中、强酸酸度及低温还原的MoO_3量有关。在MoO_3/Al_2O_3体系中,加入助剂NiO可提高中、强酸酸度,降低易还原MoO_3的还原温度,增加低温还原量;在γ-Al_2O_3上单浸Mo或Ni,易生成Al_2(MoO_4)_3和NiAl_2O_4,这两种物相对氮杂环脱氮不利。选择合适的Mo、Ni含量,可减少上述两种物相的生成,并得到适宜的酸度,有利于提高催化剂的脱氮性能。     

加氢脱硫催化剂选择性的影响因数

已评述了加氢脱硫,多环芳烃饱和及加氢脱氮的加氢处理反应有关影响选择性的因素,Ni/Mo 催化剂对脱氮比 Co/Mo 催化剂有更大的选择性。VanZoonen 和Douwes 指出 Co/Mo 催化剂的脱氮选择性能够由审慎选择的平均孔半径而达最佳化。使用 Ni/Mo 催化剂所研究的操作变量中观察得温度,压力对多芳选择性有强烈影响。多芳选择性对物流和粒径变化不敏感,脱氮在所有变量的研究中是最敏感的。脱氮反应的真实动力学被粒子内部和粒子间扩散所掩盖。观察到脱氮随着氢流率的变化而有反常结果。当氢流率增加脱氮减少。当有效粒径为0.04时时脱硫和多芳接近最大转化率。对于脱氮最大转化率则需要较低的有效直径。     

以MCM-41为载体制备W系加氢脱氮催化剂

研究了以MCM-41为载体负载Ni-W催化剂对喹啉的加氢脱氮反应性能.结果表明,当Ni与W摩尔比为0.5时,喹啉的加氢脱氮反应活性最高.Ni-W催化剂比Ni-Mo和Co-Mo催化剂具有更高的活性,可能是因为其加氢活性高的缘故.H2S对喹啉的加氢脱氮反应有较强的抑制作用,主要是因为H2S抑制了喹啉的加氢步骤.     

Ni2Mo3N/γ-Al2O3催化剂用于溶剂油重芳烃饱和加氢

在合成出纯态双金属氮化物Ni2Mo3N的基础上，制备了以工业剂型γ-Al2O3为载体的负载型双金属氮化物催化剂Ni2Mo3N／γ-Al2O3,并对其进行了XRD、TEM、H2-TPR、比表面积等测定和元素组成分析。在加压固定床连续流动反应装置上，考察了Ni2Mo3N／γ-Al2O3催化剂用于添加均四甲苯的200号溶剂油重芳烃饱和加氢的催化活性。结果表明，10％：NiO、30％MoO3高负载量的Ni2Mo3N／γ-Al2O3催化剂具有适应油品加氢的孔特性，在缓和条件下，能使溶剂油中重芳烃饱和加氢，具有较高的加氢活性，有可能成为溶剂油超深度脱芳烃的优良催化剂。     

FF-46加氢裂化预处理催化剂的开发与应用

为了满足加氢裂化装置加工硫、氮等杂质含量高的原料的需要,中国石化抚顺石油化工研究院采用Mo、Ni为活性金属组分,通过合适的助剂降低载体表面的强酸量,使用络合技术负载活性金属,研制出新一代具有高加氢脱氮活性的加氢裂化预处理催化剂FF-46,并在中国石化镇海炼化分公司等单位的加氢裂化装置上实现工业应用。实验室小型装置评价结果表明,FF-46催化剂活性明显优于其它技术制备的催化剂,同时也优于工业参比剂;工业应用结果表明,FF-46催化剂的脱硫、脱氮活性高, 能够满足装置长周期运转的要求。     

浸渍液性质对加氢脱氮催化剂性能的影响

以氧化铝为载体,利用有机助剂精氨酸调节浸渍液的pH,采用等体积浸渍法制备加氢脱氮催化剂,并采用BET,NH_3-TPD,H_2-TPR,XPS,HR TEM等方法对催化剂进行了表征,考察了浸渍液的pH对催化剂加氢脱氮性能的影响。表征结果显示,随浸渍液pH的增大,催化剂的比表面积和孔体积增大;催化剂表面总酸量和中强酸量增加、强酸量减少,提高了催化剂的活性和稳定性;活性组分与载体间的相互作用减弱,使活性组分易于还原和硫化;同时Mo S2片晶层数增多、平均长度缩短,可改善活性组分的分散性,增加活性中心的数目。催化剂评价结果表明,提高浸渍液pH,制备的催化剂的加氢脱氮活性明显提高。     

磷化镍和磷化钼催化剂的原位XRD研究

 采用共浸渍法制备了负载型和非负载型磷化镍和磷化钼催化剂前驱体,通过程序升温原位还原法制备了催化剂,并采用原位XRD和TPR技术对催化剂的活性相转化过程进行了研究。由表征结果可以推测,Ni的磷化物的生成过程为：(1)Ni2P2O7→Ni;(2)P前驱体还原,并与Ni生成Ni12P5;(3)Ni12P5进一步还原生成Ni2P。Mo的磷化物的生成过程为：(1)MoO3 →MoO2;(2)MoO2 →Mo;(3)P前驱体还原,并与Mo进一步生成MoP。Ni2P/SiO2和非负载型Ni2P催化剂晶相变化规律基本相似;而MoP/SiO2催化剂在700℃时,只发生相转变的趋势,并无晶体生成。对催化剂Ni2P/SiO2和MoP/SiO2在650℃进行预还原,并在压力2MPa、体积空速3h-1、氢/液体积比300/1条件下,以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物考察了催化剂Ni2P/SiO2和MoP/SiO2的加氢脱硫和加氢脱氮活性。结果表明,Ni2P/SiO2催化剂的加氢脱硫和脱氮活性远高于MoP/SiO2催化剂。     

渣油加氢脱硫催化剂RMS-30的开发及其工业应用

制备了孔分布集中的氧化铝载体,并以饱和浸渍法制备了CoMo/Al2O3催化剂,考察了Co/(Co+Mo)原子比和助剂对催化剂加氢脱硫活性及表面性质的影响。结果表明：当Co/(Co+Mo)原子比为0.3左右时,催化剂的加氢脱硫活性最好;催化剂中引入适量的助剂,可以提高CoMo/Al2O3催化剂的活性。在此基础上研制出具有高加氢脱硫活性的RMS-30催化剂。中型装置评价及工业应用结果表明,与上一代渣油加氢脱硫催化剂相比,RMS-30催化剂具有更好的脱硫和脱残炭性能。     

镧氧化物对体相MoP加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法制备了体相MoP催化剂和La2O3改性的MoP催化剂,用XRD、N2物理吸附及TEM等手段对催化剂进行表征。以喹啉及其加氢中间体十氢喹啉（DHQ）为模型含氮化合物,研究了这些催化剂的加氢脱氮反应性能。结果表明,La2O3是MoP催化剂的有效助剂,同时促进了MoP的加氢活性和C-N键断裂活性,但抑制了DHQ的脱氢。当La/Mo摩尔比大于02时,增加La2O3含量能够显著提高催化剂的比表面积。La2O3含量过高主要生成LaPO4。La2O3改性的MoP催化剂的活性随La/Mo摩尔比增加而增加。当La/Mo摩尔比大于03（催化剂记为La MoP(03)）时,继续增加La2O3含量对催化剂活性影响不大。La MoP(03)中活性相分散度高于MoP催化剂,并且活性相主要呈棒状,不同于MoP催化剂的卵石状。催化剂的性能与其比表面积或分散度之间没有直接联系。喹啉在这些催化剂上主要通过DHQ路径脱氮,引入La2O3对喹啉HDN反应的促进作用比对DHQ的HDN反应更为显著。     

含助剂Ni(Co)磷化钨催化剂柴油加氢精制性能

 采用共浸渍和氢气程序升温还原的方法,以γ-Al2O3为载体,分别制备了WO3负载量为30%的含助剂Ni、Co和Ni/Co双助剂的磷化钨催化剂,对催化剂进行了XRD、BET和TG表征,评价了催化剂的柴油HDS和HDN活性。结果表明,Co和Ni均对磷化钨催化剂催化柴油HDS反应有助催化作用;而加入Co和适量的Ni对磷化钨催化剂催化柴油HDN反应有利。反应温度为360℃时,分别加有5%质量分数助剂Ni和助剂Co的2个磷化钨催化剂上柴油HDS转化率分别为59.15%和58.24%,而其上柴油HDN转化率分别为55.41%和66.79%。Ni、Co质量分数分别为3%和1%的双助剂磷化钨催化剂具有相对最高的柴油HDS和HDN活性,反应温度为360℃时,其HDS与HDN转化率分别达到62.44%和57.61%。催化剂对柴油的HDS和HDN催化活性不仅与载体表面W物种的磷化程度及活性组分的分散度有关,具有类似-Al-O-W-P结构的物种可能也是影响反应性能的一个重要因素。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

Ni2P/TiO2-SiO2催化剂的制备、表征及其加氢脱氮反应性能评价

采用溶胶-凝胶法制备了不同Ti/Si比的TiO2-SiO2 复合载体,其负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备,以喹啉为模型化合物,考察了活性组分负载量、Ni/P比、Ti/Si比对催化剂加氢脱氮性能的影响。采用N2吸附、XRD、TPR、NH3-TPD和FT-IR等技术对载体和催化剂进行了表征。结果表明：溶胶-凝胶法制成的复合载体具有较大的比表面积,其负载的磷化镍催化剂具有较好的可还原性,Ni/P摩尔比小于1.0时,还原后所形成的物相为Ni2P;当Ti/Si摩尔比为1/2、Ni/P摩尔比为1.0、Ni-P负载量（w）为25%时,Ni2P/TiO2-SiO2催化剂具有最佳的加氢脱氮效果。     

TiO2的加入方法对非负载的磷化镍催化剂加氢脱氮性能促进作用的影响

采用共沉淀法和浸渍法将TiO2引入到非负载的磷化镍催化剂中,并以喹啉作模型化合物考察了其对磷化镍催化剂加氢脱氮(HDN)反应性能的影响。结果表明,两种方法引入的TiO2都对磷化镍催化剂HDN反应活性有很大的促进作用,但是用浸渍法制备的催化剂活性更高。表征结果显示,磷化镍表面的同磷化镍之间存在相互作用的Ti物种是起促进作用的主要原因。浸渍法制备的催化剂表面的Ti含量更高,因此,对磷化镍催化剂HDN反应活性的促进效果更加显著。     

镍钼配比对镍钼氮化物结构和丙烷氨氧化反应性能的影响

以钼酸铵和硝酸镍为原料,采用共沉淀法合成镍钼金属氧化物,再经过程序升温氮化反应合成镍钼双金属氮化物。利用XRD,Visible-Raman,FTIR,H2-TPR对镍钼氧化物及氮化物晶体结构及氧化还原性进行表征,并考察了丙烷在镍钼氮化物催化剂上的氨氧化反应性能。结果表明：通过控制化学试剂镍钼配比能够定向合成Ni2Mo3N或定向合成g-Mo2N和Ni2Mo3N两相共存的镍钼氮化物;两相共存的镍钼氮化物催化剂能够产生相互协同作用,有利于催化丙烷氨氧化反应,其催化活性和丙烯腈选择性明显优于单一晶相的g-Mo2N或Ni2Mo3N;由镍钼摩尔比为3/2的化学试剂制得的镍钼氮化物催化剂表现出最优的催化性能,在773 K时丙烷转化率为75.0%,丙烯腈选择性为38.6%,产率为28.95%。     

Ti掺杂对Ni2P/SBA-15催化剂加氢脱氮催化性能的影响

采用水热一步合成法制备了SBA 15和Ti SBA 15分子筛,采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了Ni2P/SBA 15和Ni2P/Ti SBA 15催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附(BET)、透射电镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDX)等技术,研究了掺杂Ti原子对SBA 15分子筛及其催化剂形貌和织构性质的影响,并以喹啉为模型化合物,采用微型固定床反应器考察了不同硅/钛摩尔比对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响。结果表明,Ti的掺杂并没有改变SBA 15高度有序的介孔结构,但改性后载体比表面积略有增大,孔径有所降低;Ni2P/Ti SBA 15中Ti以锐钛矿TiO2和Ti9O17形式存在,而活性组分还原后所形成的物相为Ni2P。Ni2P/Ti SBA 15催化剂的HDN活性均高于Ni2P/SBA 15催化剂,并且不同硅/钛摩尔比的催化剂呈现不同的HDN活性, n(Si)/n(Ti)=25的Ni2P/Ti SBA 15催化剂具有最高的HDN活性。     

重质油窄馏分的HDS和HDN反应动力学特性

用破碎的工业加氢裂化催化剂Ｎｉ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３,在１００ｍｌ的高压反应釜内,对３种不同渣的超临界流体萃取分馏的窄馏分进行氢处理,建立了釜式反应器内渣油催化加氢脱硫和加氢脱氮反应的扩散－反应动力学模型,讨论了渣油窄馏分的扩散和加氢转化反应动力学特性。     

制备技术对加氢处理催化剂性能的影响

以γ-Al2O3为载体,通过不同的制备技术制得3种加氢处理催化剂,考察了制备技术对催化剂的活性相结构与活性的影响;通过XPS,TEM,TPS等技术对催化剂进行表征。表征结果显示,通过引入有机助剂制备的催化剂FF-46的表面Ni原子含量明显高于其他两个催化剂,活性组分可充分硫化,含有更多的Mo4+,且使Ni的硫化发生延迟,更好地镶嵌在层状MoS2的边、角、棱位,MoS2片晶的层数较多,片长较短,从而产生更多的高活性中心。小型装置评价结果表明,采用该技术制得的催化剂FF-46活性明显好于其他技术制得的催化剂,且具有良好的活性稳定性。     

RS-1100柴油加氢脱硫催化剂的研制

采用合适的拟薄水铝石制备氧化铝载体,并以浸渍法制备NiMo/Al2O3催化剂,找到催化剂中适宜的Ni/(Ni+Mo)原子比,在浸渍液中引入适量的助剂和有机络合剂可以提高NiMo/Al2O3催化剂的活性。采用拉曼光谱和紫外-可见光谱仪对浸渍液进行了表征,结果表明浸渍液中存在杂多酸阴离子[P2Mo5O23]6-;络合剂与Ni离子也存在相互作用。通过制备条件优化,研制出高活性加氢脱硫催化剂RS-1100。中型装置评价结果表明,RS-1100催化剂的柴油超深度加氢脱硫活性比工业参比剂RS-1000更高,采用RS-1100催化剂在合适的加氢反应条件下可以生产满足欧Ⅴ排放标准的柴油。