含硫原油加工中硫分布及传递

为了考察含硫原油在炼油厂全流程各装置的分布情况,对某炼油厂常减压蒸馏、催化裂化、焦化、加氢、重整等17套装置进行了全面的采样分析,得到了装置各部位的硫分布情况,给出了全厂硫元素含量分布图,分析了重点装置原料和产品的硫类型变化。研究结果对含硫原油的采购、混炼及炼油厂的防腐都具有重要的指导意义。     

炼油厂气体分馏装置硫化合物分布初探

介绍脱硫后的催化裂化LPG中硫化物的形态及其沸点,采用PROⅡ模拟软件并选择了适宜的状态方程,对LPG经过气体分馏装置分离后各产品中硫化物的分布进行了计算,并对原料总硫、硫化物含量及LPG组成等变化因素对产品硫分布的影响进行了分析。指出LPG中的硫化物在分离过程中基本按挥发度的大小分布于各产品中,精丙烯产品中的硫化物主要是羰基硫;丙烷馏分中的硫化物主要是甲硫醇;乙烷气中主要是羰基硫;C4,C5馏分中的硫化物主要是甲硫醇、乙硫醇、二硫化物和甲硫醚。气体分馏装置各产品中的硫含量大小,主要取决于LPG中的硫形态分布。     

轮古高硫渣油中类型硫的分布

对轮古渣油进行了系统的分离、分析,考察了硫在组分中的分布规律.针对轻、重组分不同的特点,分别采用选择性氧化结合色谱分离和溶剂抽提分离的方法,测定了亚组分中的硫醚硫和噻吩硫,从而完善了渣油体系类型硫的测定方法.在此基础上,进一步研究了渣油及组分中类型硫的分布.结果表明,轮古渣油中硫在各组分中的分布并非单调增加,而是呈双峰形分布,主要集中在芳香分和沥青质中.轮占渣油中的硫约有18.24%为可氧化的硫醚硫,约有81.76%为噻吩硫.随组分变重,轮古渣油组分中的总硫增加,硫醚硫在组分中所占比例变小,而噻吩硫的比率越来越大.硫醚硫主要分布在芳香分中,在重组分中分布相对均匀;噻吩硫分布规律同总硫一致,主要集中于芳香分和沥青质中.     

重油裂解制乙烯（HCC）工艺硫分布研究

HCC技术在工艺上有别于蒸汽裂解和FCC，为了有效防止设备腐蚀，对HCC硫分布规律进行了研究。HCC工艺中60％以上原料硫转移到气体中，而气体中的硫95％以上是硫化氢，气体防腐以防硫化氢腐蚀为主；液体产品中的硫占原料总硫的(11～28)％，其中98％以上的硫是噻吩类硫，(1～2)％硫的非噻吩类硫，低于同种原油焦化和催化裂化柴油的非噻吩类硫含量，其硫腐蚀性较低。     

催化裂化过程中硫转化规律的研究

介绍实验室对催化裂化过程中硫转化规律的研究结果，并与国外高硫原油研究结果、工业装置生产数据对比，进行了分析讨论。二次油品在催化裂化过程中硫从较轻的产品向较重的产品转移；此外随着转化率的增加分布到气体硫增加；催化剂类型和基质活性对硫转化规律影响较小；稀土含量提高转化为H2S的比例增加。     

含硫原油加工过程中的硫转化规律

论述了国内外十几种典型含硫原油及其馏分和渣油的硫含量和类型硫分布。含硫原油中约９０％的硫都将进入二次加工的各工艺装置中。对加氢处理、加氢裂化、延迟焦化、溶剂脱沥青和催化裂化等主要加工过程的硫分布进行了衡算。从石油化学角度对上述加工工艺中原料油和产品之间的含硫化合物类型及其转化规律进行了剖析,发现影响加工过程硫分布的主要因素是原料的类型硫分布、原料转化深度和催化剂及其载体的性能。     

重油裂解制乙烯(HCC)工艺硫分布研究

HCC技术在工艺上有别于蒸汽裂解和FCC,为了有效防止设备腐蚀,对HCC硫分布规律进行了研究。HCC工艺中60％以上原料硫转移到气体中,而气体中的硫95％以上是硫化氢,气体防腐以防硫化氢腐蚀为主;液体产品中的硫占原料总硫的(11～28)％,其中98％以上的硫是噻吩类硫,(1～2)％硫的非噻吩类硫,低于同种原油焦化和催化裂化柴油的非噻吩类硫含量,其硫腐蚀性较低。     

渣油热反应过程中类型硫的转化规律

以轮古常压渣油为研究对象,考察了不同温度热反应前后类型硫在渣油各组分中的分布和变化,进一步探讨了热转化过程中类型硫的转化规律。结果表明,同一温度下热反应后,渣油各组分的硫醚硫占渣油总硫质量分数比由大到小的顺序为沥青质、芳香分、胶质Ⅰ、胶质Ⅱ和饱和分,而噻吩硫的顺序则为芳香分、沥青质、胶质Ⅰ、胶质Ⅱ和饱和分;在热反应过程中,硫醚硫以裂解反应为主,随反应温度升高,硫醚硫逐渐减少,但重组分中硫醚硫可能存在缩聚反应;噻吩硫同时存在裂解和缩聚反应,但需在较高反应温度下进行;随反应温度升高,硫醚硫和噻吩硫的脱除效果均增强。     

原油中硫化物的测定方法及活性硫分布研究

针对中国石化齐鲁分公司原料——胜利高硫高酸混合原油的硫含量情况,对原油中硫的存在形态以及转化产物及其危害性进行过程分析,并对各种形态硫的定性、定量测试提出了相应的建议。     

管输哈俄混合原油在加工过程中硫分布及对生产影响的分析

调查分析了加工管输哈俄混合原油后，硫在炼油厂各主要装置中与各产品之间的分布平衡情况及其对生产的影响。由于原油中大部分的硫都富集在重油组分中被带入二次加工装置，从而造成二次加工装置原料和产品的硫含量上升。催化裂化、加氢裂化、加氢等改质工艺，使得大部分的硫转化成H2S，造成硫磺回收装置负荷增加。     

中东VGO硫形态分布研究

考察了中东VGO及其9个馏分的各类型硫化物分布规律,对比了加氢前后VGO中硫形态的分布变化。采用四丁基高碘酸铵选择性氧化法、柱分离-X射线荧光光谱法,并利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）分析了中东VGO不同馏分段的硫醚硫、噻吩硫、二苯并噻吩及更复杂的苯并噻吩类硫化物的分布规律。结果表明：中东VGO中硫醚硫约占总硫的13.6%,其它均为噻吩类硫化物;随着馏分沸点升高,各馏分总硫含量、硫醚硫含量、噻吩硫含量均呈增加趋势,硫醚硫在各馏分总硫中的比例逐渐升高;在噻吩硫中,烷基噻吩类硫含量下降,且主要集中在蜡油低沸点馏分中,烷基苯并噻吩类硫含量逐渐下降,其它更复杂含硫化合物硫含量随着馏分沸点的升高而增加;加氢处理后总硫含量大幅度降低,硫醚硫、苯并噻吩类硫含量的比例降低,其它更复杂含硫化合物硫含量的比例增加;随着加氢深度增加,硫醚硫、烷基噻吩硫含量的比例逐渐降低,其它更复杂含硫化合物硫含量的比例逐渐增加。     

加氢VGO中硫化物的类型分布及其转化性能

 本文采用磁回旋共振质谱（FTICR MS）法对几种加氢VGO原料油中硫化物的类型进行了表征,结果表明,二苯并噻吩类和萘苯并噻吩类硫化物含量最高,其次是苯并噻吩类硫化物,而噻吩类硫化物的含量很低。在此基础上,实验采用正十六烷为模型化合物,分别掺加一定量的苯并噻吩和二苯并噻吩,在轻油微反装置上考察了这两种硫化物的转化性能,结果表明,苯并噻吩或二苯并噻吩主要发生缩合反应和烷基化反应,将硫转移到焦炭中和生成分子量更大的烷基化苯并噻吩或烷基化二苯并噻吩。     

俄罗斯原油硫评价及在常减压装置中的分布研究

俄罗斯原油属于含硫原油,硫分布在所有馏分中。实验室评价结果表明,从窄馏分性质看,硫含量总的趋势是随着沸点的升高逐渐增大。即随着馏分变重,馏分中的硫含量呈递增趋势。通过对5.5 Mt/a常减压蒸馏装置各侧线产品硫含量的跟踪分析,与实沸点切割评价的硫分布结果基本一致。     

喷气燃料中硫含量在馏分中的分布

对喷气燃料油进行体积窄馏分切割,采用紫外荧光测硫法对各窄馏分中的硫含量进行测定。结果表明,馏出体积从10%到70%时窄馏分硫含量数值渐次变大且数值变化平缓,馏出体积从70%到100%时硫含量曲线有明显突跃;馏分油硫含量平均值与70%窄馏分油中硫含量数值相近;90%～100%窄馏分段中硫含量占整个馏分油中硫含量的21.4%～23.4%。     

渣油加氢生成油中含硫化合物分布研究

以一种高硫渣油（茂名常渣）和一种低硫渣油（海南RDS原料）为原料进行渣油加氢试验，通过改变空速和反应温度，针对两种原料分别得到不同硫含量的加氢生成油。对加氢生成油中硫化物的分布进行研究，结果表明：不同渣油的加氢生成油中沥青质硫含量的变化随着加氢生成油硫含量变化的规律不同；对于茂名常渣，当加氢生成油硫质量分数不低于0.31%时，加氢生成油硫含量越低，其沥青质中硫含量越低；对于海南RDS原料，当加氢生成油中硫质量分数不高于0.25%时，加氢生成油硫含量越低，其沥青质中硫含量越高；不同渣油加氢生成油中沥青质的硫含量占加氢生成油硫含量的比例随着加氢生成油硫含量降低幅度而变化的规律相同，加氢生成油硫含量越低，硫含量降低幅度越大，加氢生成油中沥青质的硫含量占加氢生成油硫含量的比例越高。     

渣油中硫化物类型分布与化学转化性能

用X射线光电子能谱（XPS）定量研究了Athabasca渣油及其加氢裂化渣油，流化焦化渣油中的硫化物类型，用超临界流体萃取分馏将3种渣油分别分离成9－14个窄馏分及残渣，测定其中的硫醚，噻吩，亚砜和砜类硫原子的分布，讨论了加氢裂化和热裂化反应脱除硫化物的反应性能。     

沸腾床加氢-焦化组合工艺制备低硫石油焦

对沸腾床加氢-焦化组合工艺制备高品质石油焦的工艺路线进行研究,探究沸腾床未转化油（UCO）的焦化规律。结果表明：渣油沸腾床加氢反应过程中,提高温度或降低空速有利于渣油转化率和杂质脱除率提高;同样的操作区间内,渣油转化率的变化明显大于杂质脱除率;随着渣油转化率增加,UCO硫含量先降低再升高。UCO焦化过程中原料中60%左右的硫转移到焦炭中,明显高于渣油焦化过程中硫转移到焦炭的比例（约42%）;相比于渣油直接焦化得到的焦炭,较低硫含量的UCO制备的石油焦品质明显提升。UCO焦化所得石油焦收率和硫含量分别与UCO的残炭值和硫含量呈现良好的线性关系,可根据所需低硫焦牌号来指导沸腾床加氢过程的工艺优化。     

风城超稠原油减压渣油及其窄馏分焦化柴油的烃及非烃组成

采用GC,GC-MS,GC-SCD,GC-NCD方法对风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油的烃类及硫、氮化合物组成与分布进行分析。结果表明：原料性质直接影响产品烃类及硫、氮化合物的组成和分布;随馏分变重,硫、氮含量增加,烃类及硫、氮化合物种类越来越复杂;焦化柴油中饱和烃含量高于芳烃,环烷烃含量高于链烷烃;随馏分变重,对应的焦化柴油中的芳烃含量增加,饱和烃含量降低;柴油中的硫化物主要为苯并噻吩类和二苯并噻吩类,而氮化物主要为碱性的喹啉类和苯并喹啉类化合物及非碱性的吲哚类和咔唑类化合物。     

低硫汽油中含硫化合物的形态分析

建立了低硫汽油中含硫化合物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)的分析方法。优化了色谱条件,提高了方法对硫化物的分析灵敏度,对汽油中硫的检出限达到0.05 mg/L。考察了重复性,对于硫含量分别为1,5,10 mg/L的汽油样品重复测定5次,重现性良好,相对标准偏差小于1%。在此基础上,分析了选择性加氢脱硫(RSDS)工艺和吸附脱硫(S Zorb)工艺产品汽油中含硫化合物的类型分布,并探讨了不同硫含量中汽油硫类型的分布规律。该方法可应用于不同来源的低硫汽油中各种硫化物类型分布的研究。     

石化企业高硫石油焦利用途径探讨

介绍了高硫石油焦作锅炉燃料、气化原料和水泥窑燃料等几种利用方法,并进行了技术经济比较。提出当石化企业新增用气和用电负荷较大时,建设循环流化床热电站燃用高硫石油焦应是首选方案,否则高硫焦以外销为好。石油焦气化技术如果能结合供汽、供电和化工物料联产进行设计,可增大气化规模,充分利用规模效益,这样做尽管投资较大,还是有竞争力的,而且该方案的环保效果较好。石化企业在经济条件许可的情况下,可考虑选用高硫石油焦气化方案,如企业自产的高硫石油焦不够,可将几家企业所产的高硫石油焦集中使用,或高硫石油焦与煤混用。