沸腾床与固定床组合工艺加氢处理煤焦油试验研究

为探索适宜煤焦油加工处理的组合工艺,提出沸腾床加氢预处理-固定床加氢裂化组合工艺处理煤焦油的思路,并在STRONG沸腾床加氢试验装置上进行试验.试验结果表明:沸腾床加氢预处理可大幅降低煤焦油原料中的S、N、残炭及金属等含量,降低不饱和分含量;生成油能够满足直接进固定床加氢处理要求;经固定床加氢处理后生成油性质得到改善:轻石脑油S、N含量均小于1.0μg/g,芳烃潜含量为56％,可以作为重整原料;柴油馏分密度0.856 6g/cm3,S含量50 μg/g以下,十六烷值高达53,可以作柴油调和组分或生产合格柴油;尾油以蜡油为主,S、N含量分别为59、21μg/g,残炭含量为0.15％,可作加氢裂化原料.     

沸腾床加氢-焦化组合工艺制备低硫石油焦

对沸腾床加氢-焦化组合工艺制备高品质石油焦的工艺路线进行研究,探究沸腾床未转化油（UCO）的焦化规律。结果表明：渣油沸腾床加氢反应过程中,提高温度或降低空速有利于渣油转化率和杂质脱除率提高;同样的操作区间内,渣油转化率的变化明显大于杂质脱除率;随着渣油转化率增加,UCO硫含量先降低再升高。UCO焦化过程中原料中60%左右的硫转移到焦炭中,明显高于渣油焦化过程中硫转移到焦炭的比例（约42%）;相比于渣油直接焦化得到的焦炭,较低硫含量的UCO制备的石油焦品质明显提升。UCO焦化所得石油焦收率和硫含量分别与UCO的残炭值和硫含量呈现良好的线性关系,可根据所需低硫焦牌号来指导沸腾床加氢过程的工艺优化。     

基于分子结构的渣油沸腾床加氢转化特点研究

以氮含量不同的两种渣油为研究对象,在相同工艺条件下分别开展沸腾床加氢转化试验,对原料油及其加氢生成油进行性质分析和结构表征,考察两种渣油的沸腾床加氢转化特点,并从分子结构角度对其进行解释。结果表明：与氮含量较低的渣油相比,氮含量较高渣油的平均分子结构中芳香环缩合程度更高、芳香环数更多且周边含有更多环烷环,且由于其硫含量高,故可能含有更多的群岛型结构分子;随着反应温度的升高,氮含量较高渣油的群岛型分子的硫桥键断裂,分子扩散阻力降低,使其更容易接近催化剂活性中心发生转化;同时,氮含量较高渣油的更容易发生环烷环脱氢、芳香环缩合等反应,生成结焦前躯物,这是沸腾床工艺在处理氮含量高的渣油时需要严格控制转化深度的原因之一。     

渣油加氢脱金属两集总动力学模型的建立

针对渣油加氢反应的特性,提出了将渣油中的金属划分为易脱、难脱两个集总,并假设易脱的金属组分直接脱除,难脱的金属组分经过反应变为易脱的金属组分后进行脱除。在反应温度为370～410℃、压力为15.0 MPa、氢油体积比600～800、液时空速0.2～2.2 h~(-1)的条件下,在1 000 mL固定床装置上进行了动力学试验并确定动力学参数,拟合得出的反应动力学方程相关系数的平方R~20.9,可信度F检验中F统计?10×FT(α=0.01),由此可以得出,模型无论从局部还是从整体上来看都是高度显著和可信的。用两集总一级反应动力学来描述渣油加氢脱金属反应过程是可靠的,脱镍率、脱钒率的模型计算值与实验值的平均相对误差分别为2.65%,2.61%;同时将金属脱除率与脱硫率、密度、黏度、康氏残炭、沥青质转化率进行了关联,结果表明具有良好的相关性。     

基于多元逐步回归法的沸腾床加氢未转化油焦化的规律

沸腾床加氢未转化油（UCO）作为焦化原料制备低硫石油焦具有显著优势,本文采用多元逐步回归法建立UCO焦化产物收率和性质的预测模型,剖析UCO和渣油焦化规律差异。结果表明,UCO焦化过程中,焦炭收率和液体产品收率可表示成残炭（CCR）的单变量线性函数,液体产品硫含量为UCO中硫含量的单变量线性函数,而焦炭中硫含量为UCO原料硫含量和残炭的双变量函数。模型预测效果良好,各项指标相对误差的平均误差小于2.0%。与渣油焦化相比,UCO焦化过程焦炭中硫占比较高,基本保持在60%左右,同时UCO生焦倾向更高。基于多元逐步回归结果,采用线性规划方法,绘制出低硫石油焦制备过程UCO性质优选线性规划图,可推出不同石油焦收率和硫含量下的UCO关键性质的取值范围。     

沸腾床渣油加氢装置长周期稳定运转技术研究

介绍了目前国内外不同沸腾床渣油加氢技术特点及应用现状,就困扰装置长周期稳定运转的因素进行了分析,渣油在深度转化过程中因体系分相而造成的结焦是导致装置无法长周期运转的核心因素。综述了国内外技术专利商为解决上述问题所开収的措施,涉及工艺条件、工程设计、换热流程、设备选型、测量仪表、催化剂助剂、高芳烃稀释油注入等内容,幵对这些措施的应用原理及实施效果进行简介。     

减压渣油掺炼煤焦油相容性及加氢处理研究

采用沸腾床渣油加氢处理工艺对掺炼一定比例煤焦油的劣质渣油进行加氢处理研究,考察其产品分布情况;并采用斑点试验、不稳定性参数试验对混合原料的相容性及加氢处理后体系的稳定性进行考察。试验结果表明：劣质渣油与煤焦油按7：3比例混合进行加氢处理,小于500 ℃馏分油收率增加24.33百分点,焦炭产率降低;相容性方面,混合原料的相容性要差于纯减渣原料,但经加氢处理后,混合原料稳定性得到大幅改善,而减渣原料稳定性降低。     

渣油加氢脱金属催化剂失活动力学模型研究

以减压渣油为原料,在STRONG沸腾床渣油加氢装置上进行了试验,考察了催化剂活性变化的规律,根据催化剂失活的3个阶段,建立了催化剂失活模型并进行了模型验证。结果表明：运行初期反应温度对催化剂失活具有明显的加速作用,运行中期催化剂的活性主要取决于催化剂的金属沉积量;建立的模型预测值与实验值吻合得较好,表明该模型具有较好的准确性,可反映沸腾床渣油加氢催化剂失活的规律。     

渣油沸腾床加氢反应产物体系稳定性研究

采用中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的STRONG沸腾床渣油加氢工艺,在中试装置上考察了伊朗与沙特轻质混合减压渣油在不同工艺条件下反应产物的四组分组成变化,并通过斑点试验、胶体稳定性指数及不稳定性参数法对反应产物稳定性进行了考察。结果表明：斑点试验可以直观预测反应产物体系胶体稳定性的变化趋势,转化率在43%左右时,斑点成像图中出现明显内斑,体系开始变得不稳定;胶体稳定性指数可定量预测反应产物体系的稳定性变化,转化率在43%左右时,胶体稳定性指数为0.7左右,此后稳定性指数明显下降,体系变得不稳定,这与斑点试验预测结果相符;不稳定性参数是对整个渣油反应体系抗稀释能力的整体考量,可以准确地定量反映渣油加氢反应产物体系在加氢过程中稳定性的变化,当不稳定性参数达到极大值（36）后,所考察渣油加氢产物体系的稳定性开始明显变差。实际应用中,可以以不稳定性参数法为主,以斑点试验法为辅,协同判断待测油样的稳定性情况,进而为工业生产提供指导。     

劣质渣油复合床(SiRUT)加氢技术研究

总结了国内炼油尤其是重油加工方面的现状及发展困境,介绍了中国石油化工股份有限公司开发的STRONG沸腾床渣油加氢技术以及50 kt/a工业示范装置运行状况;应对传统固定床渣油加氢技术存在的原料适应性不足及运转周期短的现状,开发了沸腾床-固定床(简称复合床)组合加氢技术,并在实验室内进行中试试验及长周期寿命试验。结果表明:残炭14.2%,(Ni+V)质量分数128.9μg/g的劣质原料经复合床技术处理后,加氢重油可以满足催化裂化的进料要求;在8500 h的长周期试验中,复合床加氢重油硫质量分数保持在0.5%左右,残炭保持在5.5%~6.0%,(Ni+V)质量分数维持在15μg/g以下,复合床技术表现出较好的稳定性。