异戊二烯在稀土催化剂作用下的本体聚合

异戊二烯在Nd(naph)_3-(CH_3)_3CCL-Al(i-Bu)_2H 及Nd(naph)_3-(CH_3)_2SiCl_2-Al(i-Bu)_2H 均相催化剂作用下进行本体聚合时,得到高顺-1,4聚合物,但分子量较低,[η]值约为2-4。采用Nd(naph)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_2 H非均相催化剂也能进行本体聚合,催化活性较前者高,聚合物亦具有高顺-1,4结构,[η]值约为3—4。当用Nd(nsph)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_3和Nd(naph)_3-(CH_3)_3CCl-Al(i-Bu)_3非均相催化剂本体聚合异戊二烯时,催化活性比前两者都高,催化剂总用量可降至0.15％以下。聚合物挺性明显高于用溶液法聚合的稀土异戊橡胶。于30℃聚合时,聚合物的顺-1,4结构含量为95—96％,聚合物的[η]值约为5,门尼粘度(ML_(1+4)100℃)可达100,从而大大改善了聚合物的流变行为。     

Nd(opr~i)—AlR_3二元体系催化异戊二烯聚合活性

Nd(opr~1)Cl_2与AIR3组成的催化体系为一类新型异戊二烯定向聚合二元稀土催化剂。本文研究了该二元体系催化异戊二烯聚合的规律,结果表明,它能引发异戊二烯高顺式—1,4定向聚合,且其催化聚合活性受烷基铝的影响很大,AIEt3与Nd(opr~1)Cl_2组成的催化剂活性较高,而Al(i-Bu)_3活性很低,几乎不能引起聚合。     

NdCl3.TBP—Al（i—Bu）3催化体系合成高顺式聚丁二烯的研究

本文对以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化荆,烷基铝为助催化剂所组成的Ziegler—Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的行为进行了研究。结果表明,Ai(i—Bu)_3为较适宜的助催化剂;低温陈化处理是获得高催化活性的必要条件;NdCl_3—Al(i—Bu)_3—Bd三元陈化体系的催化活性最高,当Nd/Bd摩尔比为7×10~(-5)时,单体转化率可达92％。由此得到的聚合物为顺1,4—链节含量约为95％的聚丁二烯橡胶,聚合物的分子量分布较宽;在聚合物体系中加入SiCH_3Cl_3可使聚合物的顺1,4量链节含量有所提高。     

NdCl_3·nTBP/MgCl_2-Al(i—Bu)_3体系催化剂制备条件对异戊二烯聚合的影响

用NdCl_3nTBP/Mgcl_2—Al(i-Bu)_2体系催化合成聚异戊二烯,研究了催化剂制备条件对聚合的影响。结果表明,催化剂加少量单体陈化,催化活性明显提高。当I_P/Nd=100时,Nd/I_p=2×10~(-5),转化率可达96％,值化效率为2.3×10~4g胶/gNd,提高陈化浓度可降低催化剂用量,向I_p—Al—Nd三元陈化体系中加第四组份—Al_2(i—Bu)_2Cl_2,则催化活性明显提高,分子量降低。本体系提高陈化温度对聚合产物的微观结构无影响,而使分子量分布变窄。随聚合温度的提高,产物的cia—1,4结构含量降低,分子量分布基本不变。     

环烷酸钕/三异丁基铝/氯化富勒烯催化合成顺式-1,4-聚丁二烯的性能(英文)

对比研究了Nd(naph)3/Al(i-Bu)3/C60Cl20和传统的Nd(naph)3/Al(i-Bu)3/Al(i-Bu)2Cl催化合成的顺式-1,4-聚丁二烯的性能,前者所得聚丁二烯的数均分子量低,分子量分布窄,顺式-1,4-结构、凝胶含量高,具有较高的屈服强度及断裂强度,但其扯断伸长率有所减小,且耐老化性能更佳。     

水对Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)体系催化丁二烯聚合影响的研究

本文研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)[简称Ni—Al—(B+酯)]催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、聚合物的微观结构、分子量及其分布的影响规律.实验结果表明,随聚合体系内水量增加,cis—1,4链节含量有所下降,trans—1,4/1,2值则明显提高,分子量分布先加宽,后变窄,而分子量在本实验条件下无明显变化。隧Al/B比增大,cis—1,4链节含量提高,trans—1,4/1,2值变小。本催化体系聚合平缓,诱导期较长,在H_2O/Al=0.33～1.25(摩尔比,下同),Al/B=0.4～1.6的范围内,聚合转化率均高达85％以上。当H_2O/Al=0.42时,催化活性最稳定。     

用二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐/氢化二异丁基铝/一氯二乙基铝催化体系制备高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐[Nd(P_(204))_2EHA,简称Nd]/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝催化体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,考察了催化剂用量、n(Al)/n(Nd)和共聚单体比对聚合的影响。结果表明,该催化体系在n(Al)/n(Nd)为10时即具有高活性,且所得共聚物具有高的分子量(数均分子量大于10×10~4)和窄分子量分布(分布指数小于2.0),特别是其中的丁二烯和异戊二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过了97%。随n(Al)/n(Nd)增大,聚合物的收率增加,同时由于链转移反应增强导致聚合物的分子量降低、分子量分布变宽。随着共聚单体中丁二烯用量的增加,共聚物中异戊二烯链节的顺式-1,4-结构含量增加,而丁二烯链节基本不变,顺式-1,4-结构摩尔分数保持在约99.4%。     

以氯代烃为第三组分的稀土定向聚合催化剂——Ⅱ.顺丁橡胶的结构与性能

研究了Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_2H-t-BuCl(或allyl-Cl)催化体系制得的顺丁橡胶(BR)的结构与性能。结果表明,[η]=2.7～3.7dL/g,分子量分散指数小于4,[η]<1低分子级分含量小于50％,顺式-1,4含量大于或等于95％时,其生胶、混炼胶和硫化胶的性能均良好,硫化胶的综合性能与一般稀土体系BR和镍系BR相当甚至超过。     

1,3丁二烯与PS-DVB载体稀土催化剂的气相聚合及对分散剂影响的研究

正合成了有机载体聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)(PS-DVB),用PS-DVB载体的Nd(vers)_3/Al2_Et_3Cl_3(iBu)_3催化剂对1,3-丁二烯进行了气相聚合。得到含有高顺式-1,4含量(98%)的聚丁二烯毫米粒子,其M_n为(5.3~5.5)×10~5。在1,3-丁二烯气相聚合中使用的分散剂对催化剂的表面活性和产品外观有显著     

钨系催化合成1,2-聚丁二烯的研究——Ⅱ.助催化剂对聚合活性的影响

在WCl_6-C_4H_(?)OH催化体系中各种助催化剂对聚合活性的影响表明,以Al(i-Bu)_(?)为助催化剂体系的聚合活性最高,AlEt_2Cl和AlEt_3体系的聚合活性相近;CH_3PhOH/Al(i-Bu)_3=1(mol比)的助催化剂体系和Al(i-Bu)_3体系的聚合活性相近,但适宜Al/W(mol比)的范围增宽,醇类作助催化剂的配位体时,体系的聚合活性降低;在实验条件下,Al(i-Bu)_2H体系无聚合活性;以AlEt_3、Al(i-Bu)_3、Al(i-Bu)_2OPhCH_3和Al(i-Bu)_2OC_4H_(?)分别作助催化剂时,对产物分子量影响较小,并均能得到1,2-结构含量大于85％的1,2-聚丁二烯。     

WOCl4—烷基铝体系合成1,2聚丁二烯的研究

不论以WOCl_4与ROH的交换产物,还是以WOCl_4用微量乙酸乙酯溶解为主催化剂,用Al(i—Bu)_3或Al(i—Bu)_2OAr做助催化剂,在加氧汽油溶剂中使丁二烯聚合,得到的聚合物仍是高1,2—链节含量的聚丁二烯。 Al(i—Bu)_3为助催化剂,其AL/W比仅在3～10之间有催化活性,3～5活性最佳,范围较窄。而以Al(i—Bu)_2OAr为助催化剂时,在较宽的Al/W比范围内部有催化活性。前者所获聚合物分子量略高,1,2—链节含量相近,均在80—90％之间。由于聚合速度慢,本体聚合WOCl_4用量可降低一个数量级,分子量大大提高,[η]值达3—4。     

用Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2催化体系合成顺式1,4-聚丁二烯

研究了Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2[简称Ni-(Al+ROH)-B]体系在不同ROH/Al(mol比)值下催化丁二烯聚合的规律,井应用磁化率法测试了Ni与(Al+ROH)(Al剂)的反应。结果表明,随ROH/Al值的减小,Al剂对Ni的还原能力增大,两者的关系可表示为ROH/Al=0.52-0.67ln(Ni/Al剂);催化活性提高,但聚合物的分子量降低,催化稳定性下降。在最佳ROH/Al值为0.7—0.8时,聚合物的顺式-1,4含量为95.7％—96.3％。     

Al(OPhCH_3)(i-Bu)_2/Al Et_(1.5)Cl_(1.5)助催化剂一锅法合成含结晶结构的钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶（英文）

以Al(OPhCH_3)(i-Bu)_2(简称Al_1)/AlEt_(1.5)Cl_(1.5)(简称Al_2)为助催化剂,采用一锅法,且先加入Al1/MoCl_5·磷酸三丁酯(TBP)催化丁二烯1,2-结构聚合为主,30 min后加入Al_2/MoCl_5·TBP催化体系继续引发聚合,结果表明,随着Al_2/Al_1(摩尔比)的增加,聚合物的1,2-结构含量降低,而反式-1,4-结构含量明显增加,在1,2-聚丁二烯相中产生反式-1,4-结晶微区。     

丁二烯在Ni（naph）2—n—C4H9Li—BF3.OEt2催化体系中的引发聚合

本文报道Ni(naph)_2-n-C_4H_9Li-BF_3·OEt_2催化体系对丁二烯的聚合活性.发现.只有Ni(naph)_2与n-C_4H_9Li二元陈化方式有较好的聚合活性.聚合物的特性粘度[η]和5％苯乙烯的动力粘度(η_(c.p)均低.顺式-1,4结构含量约为94％.几乎不生成凝胶。     

期刊资料摘要

75035以甲苯为溶剂合成1,4—聚丁二烯橡胶五立升单釜聚合试验总结——锦州石油六厂研究所。以甲苯为溶剂,Ni(nap)2/Al(i-C_4H_3)3/BF_3O(C_2H_5)_2为催化体系聚合顺式1,4-聚丁烯橡胶,在这三组分催化剂混合前(老化前),加入少量共轭双烯烃如丁二烯为第四组份,可进一步提高催化活性,稳定聚合反应.三种催化剂混合先后次序的不同,催化活性也大不相同。通过多次试验认识到:采     

酸性膦酸酯钕盐催化丁二烯在苯乙烯溶剂中的选择性聚合

以酸性膦酸酯钕盐Nd(P507)3(简称Nd)、氢化二异丁基铝(简称Al)和倍半乙基铝(简称Cl)为催化剂体系,研究了丁二烯在苯乙烯溶剂中的选择性聚合,考察了溶剂种类、Al/Nd、Cl/Nd及温度对聚合的影响。结果表明,该催化剂体系可在苯乙烯溶剂中实现丁二烯的选择性聚合,在Al/Nd(摩尔比)为10、Cl/Nd(摩尔比)为2.0及聚合温度为50℃的条件下,丁二烯的转化率可达90%以上;聚合物中苯乙烯链节的摩尔分数在4%以下,丁二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数为90%左右,1,2-结构摩尔分数为4%左右。     

新癸酸钕/烷基铝/二异丁基氯化铝催化丁二烯/异戊二烯共聚合

采用新癸酸钕（简称Nd）/烷基铝[Al（i-Bu）2H或Al（i-Bu）3（简称Al）]/二异丁基氯化铝（简称Cl）催化剂对丁二烯（Bd）/异戊二烯（Ip）进行共聚合,考察了Al种类及单体配比对Bd/Ip共聚合的影响,通过凝胶渗透色谱（GPC）、傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱表征了共聚物,研究了2种催化剂体系聚合过程中单体的竞聚率及所得共聚物的序列分布。结果表明,2种催化剂体系所得共聚物中聚丁二烯（PB）和聚异戊二烯（PI）链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过97%,且Al（i-Bu）2H催化体系的活性明显高于Al（i-Bu）3催化体系,但前者所得共聚物的数均分子量相对较低,分子量分布较宽,GPC曲线呈双峰,而后者所得共聚物的GPC曲线呈单峰;随着单体Bd用量的增加,2种催化剂体系所得共聚物中PB链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过99%,而PI链节的顺式-1,4-结构摩尔分数则随着单体Ip用量的增加而略有降低,且Al（i-Bu）3催化体系所得共聚物中2种链节的摩尔分数与单体用量基本一致,而Al（i-Bu）2H催化体系所得共聚物中PB链节含量略高于单体Bd用量;在2种催化体系中,Bd易于自身均聚,Ip更容易与Bd共聚合,以Al（i-Bu）3为助催化剂时,所得产物为无规共聚物;随着单体中Bd加入比例的增加,PB链节数均序列长度增加;随着Ip加入比例的增加,PI链节数均序列长度增加。     

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物的镍系催化加氢

Ni(naph) 2 /Al(i-Bu) 3 常温、常压催化SIS加氢的研究结果表明 ,反应只发生在PIp中的不饱和双键上 ,苯环不参与加氢反应 ;实验条件下 ,PIp中的 3,4-链节、1,4-链节具有相同的加氢活性 ;在 5 0℃、0 .1MPa氢压、1.90× 10 -4 mol/g·SIS的Ni用量、Al与Ni的摩尔比为 5时 ,SIS的加氢度可达92 .6 %;陈化后的催化剂显示出较高的加氢活性。     

负载型环烷酸钕催化体系催化异戊二烯的气相聚合

研究了负载型催化剂SiO2／Nd(naph)3-Al(i—Bu)3-Al3Et3Cl3催化异戊二烯的气相聚合。当Al／Nd(摩尔比)为60～140时，随着此比值的增加，催化剂效率增加，所得聚异戊二烯的相对分子质量稍有降低，相对分子质量分布不变，顺式-l，4-结构质量分数为93％～96％，聚合反应动力学曲线呈衰减型。     

均相磷酸酯钕催化体系对异戊二烯聚合及其产物结构的影响

采用Nd(P_(204))_3(简称Nd)/烷基铝[Al(i-Bu)_2H或Al(i-Bu)_3或AlEt_3,简称Al]/Al(iBu)_2Cl(简称Cl)三元催化体系进行异戊二烯(Ip)的聚合。在Nd与Al的反应中加入少量Ip单体(标识为Ip'),再与Cl作用,可配制出均相高效的催化体系。考察了烷基铝种类及催化剂用量、制备催化剂时的Ip添加量、(Nd+Ip')/Al二元催化剂的陈化温度和时间等对Ip聚合的影响。结果表明,不同的烷基铝及其用量对产物的收率和相对分子质量影响较大,其中以Al(i-Bu)_3的效果为佳。催化剂用量以n(Nd)/n(Ip)为3.0×10~(-4)效果最好。催化剂制备过程中Ip的最佳用量随聚合温度不同而有所改变,一般选用n(Ip')/n(Nd)为30。(Nd+Ip')/Al二元催化剂的陈化条件以时间15 min、温度20~30℃为宜。