疏水缔合聚合物改性单体(AFSN)的合成与应用

以含氟表面活性剂FSN与丙烯酰氯(AC)反应制备了FSN丙烯酸酯(AFSN),考察了物料配比和反应时间对产物收率和纯度的影响,优化了反应条件。以水为溶剂,过氧化物为引发剂,AFSN、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)三元共聚合成了共聚物(PAMF),研究了矿化度和温度对共聚物水溶液表观粘度的影响。结果表明,当丙烯酰氯(AC)过量比为1．05,反应时间为11～12h,FSN丙烯酸酯(AFSN)的收率和纯度较高;共聚物水溶液的粘度与聚丙烯酰胺相比,具有较强的抗温耐盐能力,可望作为三次采油用驱油剂。     

高浓度聚合物注入时机及段塞组合对驱油效果的影响

在大庆油田聚合物驱条件下(45℃,原油粘度～10 mPa·s,清水配制聚合物溶液),取聚合物总用量2020 PV*mg/L,在人造岩心上实验研究了水驱之后不同段塞组合的"普浓聚合物"(浓度1000 mg/L、粘度8.6 mPa·s、分子量1.7×107的HPAM溶液)+"高浓聚合物"(浓度最高达3000 mg/L、粘度最高达369 mPa·s、分子量2.5×107的抗盐聚合物溶液)的驱油效果.在普浓聚合物驱的5个不同时机转注浓度2500 mg/L、粘度315 mPa·s的高浓聚合物,转注时机越早则聚驱采收率越高,前期(不注普浓聚合物)转注为45.1%,中前期(含水降至80%时)转注为44.0%,后期(含水升至98%时)转注为41.0%.注入0.350 PV普浓聚合物后再分别注入浓度在1000～3000 mg/L的抗盐聚合物,随浓度增大,聚驱采收率由35.7%增至41.5%,但增幅迅速减小(4.8%～0.1%).注入0.350 PV普浓聚合物段塞之后依次注入浓度2500 mg/L、分子量递减(2.5×107,2.1×107,1.7×107)、尺寸递减(0.450,0.118,0.100 PV)的3个聚合物段塞,聚驱采收率最高,为48.2%;普浓聚合物段之后注入2500 mg/L的高浓聚合物单段塞或浓度递减(2500～1000 mg/L)的4个抗盐聚合物段塞,聚驱采收值相近但大大降低(41.1%或41.0%).在讨论高浓高粘高分子量聚合物驱油机理时,强调了高粘弹性聚合物溶液提高微观驱油效率的作用.图1表4参4.     

可用油田污水配液的MTS和TS系列驱油用聚合物

以大庆北四联采油污水为例,指出造成污水配制的驱油聚合物溶液粘度低下的主要因素为污水中金属离子特别是高价金属离子Fe3+、Ca2+、Mg2+和各种还原性化学、生物物质。介绍了所研制的可用油田污水配液的两个系列驱油聚合物:丙烯酰胺与支型含—SO3H基单体的二元共聚物MTS,分子量1.8×107左右;丙烯酰胺、支型含—SO3H基单体及少量疏水性单体的三元共聚物TS,分子量8.0×106左右。两个系列聚合物的组成可作适当调节以满足不同油田的需要。粘度曲线表明:用大庆采油二厂污水配制的1000mg/LMTS 45和TS 45溶液的粘度达到或超过大庆油田的要求(>50mPa·s,45℃,7.34s-1);用胜利孤东采油厂污水配制的1500mg/LMTS 85和TS 85溶液的粘度高于胜利油田的要求(>12mPa·s,85℃,36.7s-1);M=2.8×107的HPAM的相应溶液的粘度均达不到油田要求。用大庆采油九厂污水配制的1000mg/LMTS 45、TS 45和HPAM(M=2.8×107)溶液粘度(45℃,7.34s-1)分别为76.0、56.6和42.3mPa·s,高速剪切1min后粘度保留率分别为83.4%、58.0%和52.7%,在45℃隔氧密闭老化90d后保留的粘度分别为>70、45.7和25.7mPa·s。图3表3参3。     

疏水缔合AM/C10AM/AMPS三元共聚物的合成与盐水溶液粘度性能

采用胶束氧化还原聚合方法合成了AM/C10AM/AMPS三元疏水缔合共聚物。简介了合成过程,给出了主要的合成参数。保持其他合成条件不变,分别改变疏水单体N 癸基丙烯酰胺C10AM和阴离子单体2 丙烯胺基 2 甲基丙磺酸AMPS在单体总量中的摩尔百分数(0～1.5%和15%～40%),得到了16个共聚物,在45℃、3.67和7.34s-1下测定了用矿化度4000mg/L的模拟大庆盐水配制的1000mg/L共聚物溶液的粘度,讨论了引起粘度变化的原因。有7个样品的粘度能满足大庆油田聚合物驱油的要求(7.34s-1下的粘度大于40mPa·s),其中由1.2%C10AM、35%AMPS及AM合成的共聚物样品粘度最高(61.5mPa·s)。对共聚温度等合成条件的影响作了一般性的讨论。表1参6。     

抗盐聚合物交联体系在高温高盐条件下的稳定性研究

为了扩展交联聚合物体系在高温、高盐油藏的应用,考察了有机醛交联剂GWG 分别与常规聚合物（KYPAM和KYPAM-6）、疏水缔合聚合物（AM-NVP和AM-DMDA）、抗盐聚合物（HPAM3 和NY-1）形成的交联体系的长期稳定性,优选了抗盐聚合物HPAM3 及其交联体系配方,研究了含氧量、矿化度、硬度、温度等对交联 体系长期稳定性的影响。研究结果表明,对于聚合物1000 mg/L+GWG 50 mg/L的交联体系,在含氧量＜0.1 mg/L、100℃的条件下,普通型聚合物及疏水缔合聚合物在交联老化30 d 左右就缩水破胶,抗盐聚合物HPAM3 的交联体系具有较好的稳定性,在老化150 d 后的黏度仍为62.6 mPa·s。当氧含量低于0.1 mg/L 时,500～1800 mg/LHPAM3+35～80 mg/L GWG 的交联体系在100℃老化90 d 后仍具有较好的成胶性能和稳定性能;在氧含量＜0.5 mg/L 时,1500 mg/L HPAM3 +50 mg/L GWG+200 mg/L 硫脲的交联体系的耐温抗盐性能优良,可耐温105℃、耐盐200000 mg/L（含Ca²⁺500 mg/L）,该交联体系在100℃下老化90 d 后的黏度为124 mPa·s,远高于浓度2500mg/L HPAM3溶液的黏度（42.7 mPa·s）。图4 表3 参15     

AM/STD/NaAMPS疏水缔合共聚物溶液性能

实验室自制了疏水单体苯乙烯衍生物,合成了丙烯酰胺/苯乙烯衍生物(STD)/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠疏水缔合水溶性共聚物(PASA)。研究了该共聚物的溶液性能,包括疏水缔合效应、共聚物中阴离子单体加入量的影响、抗盐性、抗剪切性、温度效应、溶液热稳定性、共聚物与表面活性剂的相互作用等。实验表明,引入STD使共聚物具有较强的疏水缔合效应和优良的增粘能力,溶液质量浓度为0 1g/dl时,表观粘度达208 5mPa·s。0 1g/dl的共聚物溶液于70℃下放置120d,表观粘度为105mPa·s,具有优良的热稳定性。表面活性剂对共聚物溶液表观粘度的影响显著,加入0 8mmol/L十二烷基苯磺酸钠时,0 1g/dl的PASA溶液的表观粘度高达2178mPa·s。     

耐温抗盐的AMPS三元共聚物在高温、高矿化度油藏的应用

用引发聚合方法合成了AMPS/AM/AMC₁₄S三元共聚物。室内基本性能实验评价表明,三元共聚物的耐温抗盐性较好。在温度90℃、矿化度为16×10⁴mg/L盐水条件下,浓度为3000mg/L的AMPS共聚物溶液从30℃升到90℃时,产品粘度保留率为39.5%;同样条件溶液经过90天的老化试验,粘度保留率为63.1%;随着钙离子浓度的增加,三元共聚物粘度下降不明显,而HPAM溶液粘度下降了89%。使用中试产品在卫18-4井组开展了先导性矿场试验,聚合物驱转为水驱后,压力由15.4MPa降为13.5MPa,4口井的含水低于注聚前的含水基质25个百分点,日产油高于注聚前2～4t。     

有机铬/活性酚醛树脂交联聚合物弱凝胶及其在濮城油田调驱中的应用

实验研究了用污水配制、可在58～120℃使用、室温粘度2.5～5.0Pa·s的聚合物弱凝胶调驱剂的配方;所用聚合物HPAM的分子量1.8×107,水解度25%;交联剂为有机铬与活性酚醛树脂复合物,与HPAM在水溶液中形成的弱凝胶具有互穿聚合物网络结构;配液用水为中原濮二联污水,矿化度153g/L,含Ca2 3.2g/L,含Mg2 0.25g/L。弱凝胶中HPAM浓度用作主段塞时为1.2g/L,用作保护段塞时为1.0g/L。1.2g/LHPAM 0.5g/L有机铬 0.8g/L酚醛树脂 稳定剂溶液90℃成胶时间134h,90℃老化时间(凝胶保持完整,不脱水)>90d,90℃老化90d后粘度保持率>90%,在岩心上测得阻力系数和残余阻力系数分别为15.4和56.9,剪切后粘度下降到45.3mPa·s,放置1d后恢复到186.7mPa·s。考察了HPAM、Cr3 、酚醛树脂浓度的影响,简述了pH值、HPAM分子量和水解度、成胶温度的影响。介绍了用该弱凝胶在濮城油田2口注水井调驱,对应6口油井的增产情况。图3表4参7。     

阳离子高分子SCP与聚合物HPAM的反应产物及其应用探讨

实验研究了阳离子高分子SCP与阴离子聚合物HPAM的相互作用产物及其在油田的应用。SCP为多糖分子链葡糖单元6位羟基被1-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵醚化的产物。HPAM为商品Aldcoflood 1175,分子量1.7×107,水解度25%。黏度(25℃)15 mPa.s的20 g/L SCP溶液与黏度210 mPa.s的1 g/L HPAM溶液按体积比9∶1~6∶4混合,体积比5∶5和4∶6时形成黏度29.3和12.7 Pa.s的凝胶,体积比2∶8时产生沉淀。5∶5凝胶的紫外吸收光谱和全部混合比范围的混合液电导率均偏离两单一溶液相应值的线性加和,表明二者之间发生了反应。5∶5凝胶黏度随温度升高而降低,但在70~90℃区间下降很缓慢。用1 g/L HPAM溶液驱替5.5~6.0μm2储层砂填充岩心中的模拟油,产出液含水达到95%时注入1 PV SCP溶液,在70℃反应24小时后,测得随注入的SCP溶液浓度增大(10~30 g/L),油相突破压力增大(2.28~3.27 MPa/m),油相堵塞率增大(92.0%~97.5%)。若用SCP溶液驱油后再注入1 PV HPAM溶液,则测得的油相突破压力和油相堵塞率略低。图3表3参2。     

HPAM/酚/醛/Al3+交联体系的研究

实验考察了用于深部调剖的地下交联成胶聚合物水溶液体系的组成。所用聚合物HPAM分子量8.25×106,水解度30.2%;用蒸馏水配制溶液;在不同时间(最长45d)测定体系60℃下的粘度。从3种酚和3种醛中选用苯酚+甲醛为交联剂。HPAM/苯酚/甲醛体系(1000+400+400mg/L,pH=7.5)成胶时间为20d,凝胶粘度低,稳定性差。在该体系中加入一种柠檬酸铝盐,在Al3+浓度为50～80mg/L时,体系成胶时间15d,最高粘度达1.0×105mPa·s,可稳定存在20d以上。加入AlCl3的该体系不能成胶。选定HPAM/苯酚/甲醛/柠檬酸铝盐体系的组成(mg/L)为800+400+400+50(以Al3+计),考察影响因素,发现该体系的适用温度在60℃左右,适用pH值范围在7.0～7.5,矿化度6390mg/L的环境下成胶性能大体不变。表6参3。     

利用磷肥副产含氟硅胶制δ型层状结晶二硅酸钠

磷肥副产含氟硅胶经氨洗、水洗至中性后，与片状烧碱反应，制得模数为2．0的水玻璃，然后加3％的KCI作晶型转化剂，经煅烧制备δ型层状结晶二硅酸钠。实验得出制取中间产物水玻璃的最佳工艺条件是：反应温度720-800℃、反应时间40min；水玻璃煅烧制d型层状结晶二硅酸钠的最佳工艺条件是：煅烧保温温度600℃、保温时间30．50min。在最佳条件下，可得到钙离子交换量大于4A沸石的优质δ型层状结晶二硅酸钠。     

孪尾疏水缔合共聚物P(AM/NaAA/DiC6AM)盐水溶液在中高温下的粘度

在十二烷基硫酸钠(SDS)存在下进行胶束聚合，采用先加碱共聚后水解的方式，改变表面活性剂、疏水单体摩尔比(SMR)，疏水单体摩尔分数为0．372％，由丙烯酰胺(AM)、N，N-二己基丙烯酰胺(DiC6AM)合成了孪尾型疏水缔舍三元共聚物P(AM／NaAA／DiC6AM)，理论水解度15％。介绍了合成过程。考察了不同SMR(12．50～100．0)下得到的共聚物水溶液85℃，7．34s^-1下的(表观)粘度，共聚物浓度一般为2．0g／L。共聚物的水溶性随SMR的增大而改善，SMR≥13．36时溶于标准盐水(Ca^2 、Mg^2 、HCO3^-，矿化度19334mg／L)；疏水单元平均序列长度NH和Hug,gins常数KH随SMR增大而减小，SMR=100．0时KH趋近HPAM的值。浓度0．5～5．5g／L范围的共聚物标准盐水溶液粘度曲线，随SMR增大移向高浓度低粘度方向。随NaCl浓度(20～200g/L)或CaCl2浓度(2～10g／L)增大，共聚物水溶液粘度先降低，后升高，出现增粘效应，SMR越小，增粘效应越强。外加SDS在一定浓度范围对共聚物标准盐水溶液产生增粘效应，SMR越小．增粘效应越强。共聚物标准溶液粘度在35～80℃范围随温度升高而降低，在0～122s^-1范围随剪切速率增大而降低。对实验结果作了解释。图6表2参10。     

种子乳液共聚法制备含氢聚甲基硅氧烷/丙烯酸酯织物涂层剂

以丙烯酸丁酯 ( BA)、丙烯酸乙酯 ( EA)、含氢聚甲基硅氧烷 ( PHMS)、甲基丙烯酸甲酯 ( MMA)、丙烯腈( AN)为主单体 ,丙烯酸 ( AA)等为功能单体 ,N 羟甲基丙烯酰胺 ( NMA)等为交联剂 ,采用种子乳液共聚法制备了自交联织物涂层剂。经实验确定最佳反应条件为 :m( BA) / m( EA) / m( PHMS) / m( MMA) / m( AN) =6 .8/0 .5 / 0 .7/ 1 .2 / 0 .8,AA、交联剂、乳化剂和引发剂的用量分别为单体总质量的 3%、4 %、4 %和 0 .3% ,种子和外壳的反应温度分别为 78℃和 82℃ ,反应时间分别为 4 h和 6 h。应用实验结果表明 ,乳液胶膜拉伸强度可达2 .1 3MPa,涂层织物抗静水压可达 6 .85 k Pa,透湿量 ( 2 4 h)达 5 6 1 5 g/ m2。     

Fe3O4磁性纳米粒子的助凝性能及机理分析

采用化学共沉淀法制备了Fe₃ O₄磁性纳米粒子,然后分别用聚乙二醇-6000（PEG-6000）、聚丙烯酰胺（PAM）、十二烷基硫酸钠(K12)、油酸钠（Sodium oleate）对其进行表面修饰。将它们用于处理模拟油田含油含聚污水,考察了不同表面改性、不同粒径、不同磁性的纳米粒子的除油性能;以胜利油田孤三联污水为研究对象,探讨了Fe₃O₄磁性纳米粒子的助凝性能。结果表明,粒径越小,磁性越强,除油效果越好,采用PEG改性后的磁性纳米粒子除油效果最好;Fe₃ O₄磁性纳米粒子与聚合氯化铝（PAC）、阴离子聚丙烯酰胺（APAM）复配使用时,除油率达95.4%,悬浮物去除率达90.7%,与复配前相比,除油率提高13.7%,悬浮物含量降低31.5%,絮体沉降速率快。Fe₃O₄磁性纳米粒子的絮凝机理包括吸附、磁絮凝、破乳作用,其与PAC、APAM具有协同作用。     

柴油降凝剂的合成及降凝效果评价

介绍了聚丙烯酸高碳醇酯类降凝剂的合成方法，考察了聚丙烯酸十八酯合成条件对降凝剂降凝效果的影响。结果表明，在酸醇摩尔比1．2：1，引发剂偶氮二异丁腈用量为1％，反应温度70℃，反应时间4h，溶剂甲苯用量50mL条件下，合成的聚丙烯酸十八酯降凝剂可使大庆0号柴油凝点降低8℃。     

催化合成丙烯酸酯的热力学分析与计算

利用Benson基团贡献法计算了丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2羟基丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯的热力学数据,标准生成焓Δ_fH_m~(?)和热容C_p。通过对反应体系中的自由能变化Δ_rG,平衡常数K_p和平衡转化率的计算,表明丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯均可以顺利进行催化合成。而丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟基丙酯的合成几乎不能进行。     

耐盐性吸水凝胶的合成及其溶胀性能的研究

以丙烯酸为原料、过硫酸钾为引发剂、自制的丙烯酸烯丙酯为交联剂,采用溶液聚合法合成了具有较高耐盐性的聚丙烯酸类吸水凝胶,其在去离子水中的溶胀度为1360g/g,在盐水(质量分数0.9%的NaCl水溶液)中的溶胀度为162g/g。考察了其在不同盐离子溶液、不同pH溶液中的溶胀性能,利用红外光谱和热重分析法对所得吸水凝胶进行了表征。用丙烯酸烯丙酯交联的聚丙烯酸吸水凝胶进行植物生长实验,实验结果表明,吸水凝胶具有缩短作物发芽时间及促进作物生长的作用。     

双河油田污水生化处理技术研究与应用

目前国内油田对含油污水的处理主要采用自然沉降、混凝沉降、过滤、气浮等常规的物理、化学方法。河南油田对难以用常规处理方法的含聚含硫采油污水进行研究试验,最终采用生物膜水解酸化一生物膜接触氧化处理工艺,对双河联合站多余的含油污水进行生化处理。该污水处理工艺对污水中的石油类、硫化物和挥发酚的去除效率分别为96．5％,99．7％和83．3％,对COD的去除率为75％。外排污水达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中二级最高允许排放标准,对其他油田污水处理有借鉴意义。     

酰胺型Gemini表面活性剂的提纯与表征

以十二胺、丙烯酸甲酯等为原料经加成、酰胺化反应合成了酰胺型Gemini表面活性剂N,N′-双十二烷基己二酰胺丙酸钠(DLAP-12);采用酸化、无水乙醇-环己烷混合溶剂重结晶等工序提纯了DLAP-12;考察了混合溶剂配比、混合溶剂用量、结晶温度、结晶时间对提纯效果(以DLAP-12酸化产物N,N′-双十二烷基己二酰胺丙酸(DLAPA-12)的中和值表示)的影响。实验结果表明,采用V(环己烷):V(无水乙醇)=9的无水乙醇-环己烷混合溶剂,在m(混合溶剂):m(DLAPA-12粗产品)=11、40℃下结晶60 min,结晶2次后所得DLAPA-12的中和值为180.63 mg/g(以每克试样消耗KOH的质量计),与理论中和值接近,DLAPA-12的收率为78.68%,熔程为108 9～109.4℃。采用元素分析仪、傅里叶变换红外光谱和核磁共振谱表征了DLAPA-12的结构。25℃时DLAP-12水溶液的临界胶束浓度为4.2×10~(-5) mol/L,表面张力为30.2 mN/m。     

丙烯酰胺/丙烯酸钠/N-辛基丙烯酰胺疏水缔合共聚物的合成及水溶液性能研究

利用酰卤的胺解反应制备了疏水单体N-辛基丙烯酰胺(C8AM)，并对其结构进行了表征。以氧化还原体系为引发剂，采用胶束聚合方法制备了疏水缔合水溶性共聚物聚(丙烯酰胺／丙烯酸钠／N-辛基丙烯酰胺)。研究了盐水溶液中疏水单体含量对特性粘数和Huggins常数的影响，以及聚合物浓度、表面活性剂含量、无机电解质NaCl和CaCI2含量、温度及剪切速率对聚合物水溶液表观粘度的影响。结果表明，随疏水基团含量增加，特性粘数[η]减小、Huggins常数增大；共聚物亚浓溶液的表观粘度随疏水基团含量的增加而增加，随温度、剪切速率的增加而降低，共聚物在NaCl、CaCl2盐水溶液中出现盐增粘现象。