高效液相色谱-串联质谱法测定水果中乙氧基喹啉残留

建立了高效液相色谱-串联质谱法测定苹果和梨中乙氧基喹啉抗氧化剂残留的方法。正己烷提取碱性样品溶液中的分析残留物,一步萃取,简单快捷。利用C₁₈ 色谱柱进行分析,流动相中加入适量的甲酸和乙酸铵优化色谱峰形,串联质谱选择m/z 218.1母离子和 m/z147.9和m/z 175.9两个子离子进行定性和定量分析。该方法检测下限可以达到5 μg•kg^-1,线性范围为20～200 μg•L^-1,3个添加水平回收率为86.6%～91.7％,相对标准偏差（RSD）为4.8%～5.3％。     

气相色谱-串联质谱法测定香精香料中的香豆素和黄樟素

采用乙醇超声提取,丙酸苯乙酯为内标进行定量,气相色谱-离子阱串联质谱法测定香精香料中香豆素和黄樟素的含量。选取香豆素的母离子和子离子分别为 m/z 146和 m/z 118,黄樟素的母离子和子离子分别为 m/z 162和 m/z 131,内标丙酸苯乙酯选择 m/z 104为定量离子。结果表明,香豆素和黄樟素在0.05~5 mg/L范围内呈良好线性关系（r>0.995）,方法的检测限(S/N=3)香豆素为0.004 mg/L、黄樟素为0.002 mg/L,加标回收率为90.0%～131.2%。该方法操作简单、快速、灵敏度高,适用于香精香料中香豆素和黄樟素的快速检测。     

GC-MS法测定尿中γ-羟基丁酸

γ-羟基丁酸(GHB)是娱乐场所滥用的麻醉药。本文用气相色谱-质谱法(GC-MS)测定尿中GHB。尿样酸化后于80℃经20min GHB转化为丁内酯(GBL),用二氯甲烷提取,气相色谱-质谱-选择离子检测模式测定,正己酸为内标。检测离子(GBL为m／z86、56、42、28,内标为m／z87、73、60、41,定量离分别为m／z86和87。方法检出限0．08μg/mL(S／N=3)。尿中加标10μg/mL,6次测定的相对标准偏差为2．5％,回收率57．7％。线性范围0～50μg/mL,相关系数(r^2)为0．9996。用该方法分析20个尿样,GHB浓度都低于1μg/mL。该方法灵敏度高,简单可靠,适用于法医和临床检验。     

水中内分泌干扰物的固相萃取-液相色谱-离子阱二级质谱分析

采用固相萃取 -液相色谱离子阱二级质谱技术对水环境中三种内分泌干扰物双酚 A(BPA )、1 7β-雌二醇 (E2 )和 1 7α-乙炔基雌二醇 (EE2 )进行了分析。结果表明 :BPA、E2二级质谱的分析结果与文献中一致 ,而EE2则与文献中结果不同 ;BPA、E2和 EE2三种物质的二级质谱定量离子分别为 m/ z 2 1 2、m/ z 1 45和 m/ z1 83、m/ z2 67;离子阱二级质谱对 BPA、E2和 EE2三种内分泌干扰物的最低检出限分别为 8μg/ L、2 8μg/ L和 1 6μg/ L;饮用水、地表水和地下水水样中常见离子、天然有机物含量和水样 p H均会对 BPA、E2和 EE2回收率产生影响 ,BPA、E2和 EE2在不同水样中的回收率 (r)大小顺序为 :r(去离子水 ) >r(地下水 ) >r(地表水 )。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定小鼠肿瘤组织中阿霉素药物浓度

建立了超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS)测定小鼠肿瘤部位阿霉素药物浓度的方法。样本经甲醇沉淀蛋白法处理,C_(18)色谱柱分离,采用甲酸水溶液(A)-甲醇(B)为流动相,梯度洗脱,以柔红霉素作为内标,在电喷雾离子化(ESI)正离子模式下检测,扫描方式为多反应监测(MRM),用于定量的离子对分别为m/z544.2→m/z397.2(阿霉素)和m/z528→m/z321(柔红霉素,内标)。结果表明:经优化测定组织匀浆后阿霉素标准曲线的线性范围为100～10000μg/L,线性关系良好(r0.99);准确度、日内和日间精密度(RSD)、提取回收率均符合生物样品的分析要求。该方法专属性强、灵敏度高、操作简单、快速,适用于检测阿霉素在小鼠体内肿瘤部位的药物浓度。     

液相色谱-串联质谱法测定人血浆中银杏内酯B的含量

建立测定人血浆中银杏内酯B的含量的LC-MS/MS方法。取正常人血浆50μL,加入2.5mol/L盐酸溶液10μL酸化,再加入内标2μg/mL银杏内酯C20μL,以1mL乙醚萃取后,取提取液500μL挥干溶剂,然后用30%的乙腈500μL溶解,取10μL进行LC-MS/MS测定。LC条件:色谱柱为ZorbaxC18柱(4.5*150mm,5μm);流动相:乙腈-水梯度洗脱;流速:0.6mL/min,柱温:35℃。质谱条件:ESI电离源;负离子模式;用于定量分析的离子对分别为m/z423.1→m/z367.2(银杏内酯B)和m/z439.1→383.2(内标:银杏内酯C)。该方法血浆中银杏内酯B的最低定量限为5ng,线性范围为5ng/mL~0.5μg/mL。本方法操作简便,灵敏度高,结果准确可靠,可用于该药物的含量测定,同时也可为临床药代动力学研究提供参考。     

气相色谱-质谱法分析固井水泥浆添加剂中磷酸三丁酯

采用气相色谱-质谱法测定固井水泥浆添加剂中磷酸三丁酯(TBP)的含量。选择m/z=99、155和211的麦氏重排离子为特征离子。TBP在0.20g/L~5.13g/L含量范围内,其特征离子丰度与含量呈线性关系,线性方程为:Y=1.05×107 X+1.75×105,相关系数γ2=0.999,方法检出限(S/N=3)0.000073g/L,定量限(S/N=10)0.00024g/L,平均回收率为106.2%~109.2,相对标准偏差为0.36%~1.70%(n=6)。实际应用表明:该方法适用于油田固井水泥浆添加剂中磷酸三丁酯的质控分析。     

液相色谱-串联质谱法测定养殖鱼中痕量安眠酮的残留量

建立了液相色谱 串联质谱测定养殖鱼类产品中痕量安眠酮（MTQ）残留量的方法。采用正己烷提取样品中残留的安眠酮,经硅胶柱净化、V（乙醚）∶V（正己烷）=1∶1的混合溶液洗脱后,以0.1% V(甲酸)∶V(甲醇)=1∶1的混合溶液为流动相、C₁₈色谱柱分离,正离子模式进行质谱定量分析,MTQ-D₇同位素标记物作为内标,用内标法定量。以m/z 251.1/91.2为定量离子对,方法的定量限为0.2 μg/kg（S/N≥10）。在0.2、0.5、1.0和20 μg/kg 4个添加水平下,方法的平均回收率为86.6%~95.9%,相对标准偏差为2.26%~7.48%。     

液相色谱-电喷雾离子阱质谱法快速鉴定刺五加提取物中的四种组分

探讨了采用液相色谱 -电喷雾串联质谱法 ( L C-MSn,n=1～ 3 )检测刺五加中异秦皮定以及微量双环木脂素松脂醇 -二 -O-β-D-葡萄糖苷、刺五加苷 D和松脂醇的方法。流动相为甲醇 -水 ( 5 0∶ 5 0 ,体积比 )的混合液。色谱柱为 Diamonsil C18(内径 2 0 0 mm× 4.6mm,粒径 5μm) ,流速为 0 .5 m L/min。结果表明 :异秦皮定、松脂醇 -二 -O-β-D-葡萄糖苷、刺五加苷 D和松脂醇的准分子离子 ( [M+H]+ )和它们的 MS2 主碎片离子分别为 m/z 2 2 3、m/z 70 0、m/z 2 0 8、m/z 2 3 5、m/z 41 9和 m/z 2 3 5。该法可以应用于刺五加中异秦皮定和相关双环木脂素成分的鉴定     

高效液相色谱-串联质谱法检测动物源食品中硝呋索尔代谢物残留

建立动物源食品中硝呋索尔代谢物3,5-二硝基水杨酸肼（DNSH）残留量的液相色谱 串联质谱（LC-MS/MS）检测方法。样品经盐酸水解,2-硝基苯甲醛衍生,提取净化后,用液相色谱 电喷雾三重四极杆串联质谱检测,多反应监测模式（MRM）优化质谱参数,内标法定量。该方法的线性范围为0.5~10 μg/kg,DNSH的线性相关系数为0.999 5,检出限为0.5 μg/kg。在0.5、1.0、2.0和4.0 μg/kg的浓度添加水平下,加标回收率为63.4%~109.5%,RSD为2.0%~11.9%。本方法灵敏度高、重现性好,适用于动物源食品中硝呋索尔代谢物3,5-二硝基水杨酸肼残留量的确证检测。     

人参皂苷Rd酸水解产物的RRLC-Q-TOF MS研究

利用高分离快速液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(RRLC-Q-TOF MS)联用技术对人参皂苷R_d酸水解产物进行了分析研究。通过化合物的保留时间、精确分子质量信息、串联质谱碎片信息,分析鉴定了7种R_d酸水解产物,分别为C-Y₁、C-Y₂、F₂、20(S)-R_g3、20(R)-R_g3、R_k1和R_g5。串联质谱分析水解产物获得了原人参二醇苷元特征离子m/z 459（20(S)-R_g3,20(R)-R_g3,F₂）,Δ20(21)或Δ20(22)位脱水原人参二醇型苷元特征离子m/z 441（R_k1,R_g5）,C-24、C-25位水合原人参二醇苷元特征离子m/z 477（C-Y₁和C-Y₂）。研究表明,人参皂苷R_d在酸性条件下发生化学转化,包括取代糖基的水解反应,Δ20(21)或Δ20(22)位脱水反应和C-24,C-25位水合加成反应。本实验可为研究人参在配位方面的化学物质基础提供方法参考。     

碰撞诱导解离和高能碰撞解离方式在褐藻胶寡糖结构分析中的比较和应用

利用组合式高分辨质谱仪（LTQ Orbitrap XL）对均一褐藻胶寡糖,包括甘露糖醛酸寡糖和古洛糖醛酸寡糖进行二级质谱分析,比较了常规的碰撞诱导解离（CID）和高能碰撞解离（HCD）在寡糖结构分析中的差异,并应用HCD技术分析甘露糖醛酸寡糖和古洛糖醛酸寡糖的结构差异。研究发现,HCD可避免CID中的1/3效应,而且可以提供更多的糖环断裂碎片信息,如^2,5A₂（m/z291）、^2,4A（m/z 235、411）、^2,5A脱水（m/z 101、277、453）以及Z₂脱羧碎片（m/z 307、483、659）等,进一步验证了Z₂脱羧碎片是区别甘露糖醛酸与古洛糖醛酸的特征碎片。同时,HCD能够提供丰富的裂解碎片信息,这为褐藻胶寡糖的结构解析提供了依据。     

跨平台的质谱蛋白回归定量和质量控制的参数方法

各质谱厂商通常使用不同的软件进行蛋白鉴定和定量,导致获得的数据和结果的通用性不佳。另外,目前蛋白质定量的准确性仍有提升空间。因此,开发一个标准化、自动化且定量更准确的蛋白质定量流程具有现实意义。采用肽段保留时间对齐和回归技术,可有效地减少中低丰度肽段鉴定信息缺失带来的影响,提高中低丰度蛋白的定量能力。一个综合考虑信号峰宽分布、保留时间分布以及肽段同位素模式分布等因素的肽段筛选器,可以有效地过滤掉不适宜定量的肽段信号,使肽段离子流色谱（XIC）峰定量面积的计算更为准确。该流程由数据开源转换、保留时间对齐与回归定量、肽段筛选器等模块构成,可准确定量不同平台产出的质谱数据,并明显改善低丰度蛋白的无标定量。经对比,该流程对蛋白质组学动态范围标准蛋白集（UPS2）的定量比MaxQuant和Proteome Discoverer的定量更准确。     

液相色谱-气压光电电离源质谱法同时测定电子电气产品中16种多环芳烃残留

采用HPLC-APPI-MS/MS法同时测定电子电器产品中橡胶,塑料等材料中的16种多环芳烃（PAHs）残留量。样品经粉碎后,用甲醇提取,通过C₁₈小柱过柱净化,以液相色谱分离,大气压光电电离源离子化电离串联质谱进行检测,采用多反应监测模式同时测定16种多环芳烃浓度。该方法定量下限(LOQ,S/N＞10)为0.1～0.2 μg•g^-1,回收率为72.0%～89.6%,变异系数小于10%。在0.1～10.0 μg•L^-1浓度范围内,峰面积与浓度呈良好线性(r: 0.993 2～0.999 2)。     

HPLC-MS/MS法测花旗松素在Beagle犬血浆中的浓度及其药代动力学研究

A rapid, sensitive and selective method for the determination of taxifolin in Beagle dog plasma was described by high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). Resveratrol was used as internal standard (I.S.). MS detection and quantitation were done by mass spectrometer using selected reaction monitoring at m/z 303 and 285 [M－H]^－ for taxifolin, and m/z 227 and 185 [M－H]^－ for resveratrol. The calibration curve is linear (r＞0.998) from 2 to 1 000 μg L^－1, and the lower limit of quantification(LLOQ) is 2 μg L^－1.     

含芳香氨基酸三肽及其衍生物自由基离子的形成和解离机理研究

铜-配体(L)-三肽组成的三元复合物［Cu(L)M］²⁺,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶(缩写为4Cl-tpy);M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸(YGW)及其修饰型三肽(CH₃CO-YGW-OCH₃,缩写 Ac-YGW-OMe)。使用该复合物,通过碰撞诱导解离 (collision-induced dissociation, CID)产生两种自由基离子 (［YGW］^·+和［Ac-YGW-OMe］^·+)。采用串联质谱结合密度泛函理论 (density functional theory, DFT)得到气相稳定结构,并研究其气相解离行为。研究结果表明,［YGW］^·+和［Ac-YGW-OMe］^·+的气相解离行为截然不同,［YGW］^·+主要产生［M-CO₂-116］⁺和［M-CO₂］^·+碎片离子;而［Ac-YGW-OMe］^·+在气相中主要产生［M-CH₃OH］^·+碎片离子。推测这两种离子的气相裂解机理分别为：［YGW］^·+羧基上的质子重排到多肽骨架中羰基氧上,经历 C_α-C键的断裂产生［M-CO₂］^·+、断裂色氨酸侧链 C_β-C_γ键产生［M-CO₂-116］⁺离子;［Ac-YGW-OMe］^·+则先经历质子重排到酯基氧上,然后经过C-O酯键的断裂形成［M-CH₃OH］^·+离子。参与重排的质子可能有3个来源：Ac-YGW-OMe中甘氨酸的C_α-H、色氨酸的C_α-H 或C_β-H,该机理有待进一步验证。本研究将为其他类型多肽及衍生物的结构及气相反应机理研究提供参考。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定稻田水体中的甲磺隆、苄嘧磺隆残留

建立了水体中甲磺隆、苄嘧磺隆残留检测的超高效液相色谱 串联质谱法。水样中的甲磺隆和苄嘧磺隆经C₁₈固相萃取小柱萃取,然后用Waters Acquity UPLC BEH C₁₈色谱柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm）分离,以0.05％乙酸/甲醇为流动相进行梯度洗脱,流速0.4 mL/min, 采用正离子电喷雾电离模式测定,外标法定量。结果表明：甲磺隆、苄嘧磺隆在1.0~500.0 μg/L的浓度范围内呈良好的线性关系,相关系数分别为0.999 7和0.999 9,检出限分别为0.002 5 μg/L和0.005 μg/L,回收率为87.6％~98.2％,相对标准偏差小于3.5％。     

多肽衍生物中自由基介导的选择性C—C键断裂及异构体区分

选择性C—C键断裂反应是化学领域的前沿课题,尤其对于生物大分子,该研究具有重要意义。由于化合物中活性相似的C—C键普遍存在,选择性断裂其中1个C—C键是一大难点。本文以非天然氨基酸组成的多肽衍生物为研究对象,采用TEMPO自由基引发剂策略,将邻甲基苯甲酰(Bz)自由基引入多肽分子(M),在气相中成功制备出［Bz-M+H］^·+自由基离子。通过串联质谱实验发现,该离子相对于质子化多肽分子［M+H］⁺显示出更高的反应活性,具有更丰富的气相解离反应路径,其特征碎片离子［Bz·-a1］⁺和［(Bz-M+H)-HCOOEt］^·+可作为异构体区分和选择性C—C键断裂的灵敏探针,为质谱法区分多肽异构体和选择性C—C键断裂提供了思路和方法。     

超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查鱼和虾样品中200种药物残留

建立了超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法,快速筛查鱼和虾样品中200种药物残留。取均质后的鱼或虾样品,加入适量0.1 mol/L EDTA-Na₂溶液,分别用乙腈和乙酸乙酯超声提取,经Oasis PRiME HLB通过式固相萃取柱净化,以0.1%甲酸水溶液和0.1%甲酸-乙腈溶液为流动相,Thermo AccucoreaQ色谱柱(100 mm×2.1 mm×2.6 μm)分离;采用Full MS/dd-MS²模式采集数据,利用自建的包含化合物保留时间、母离子和子离子质荷比等信息的数据库定性,一级质谱全扫描母离子定量。结果表明,本方法的检出限为1~50 μg/kg,在不同的加标水平下,200种药物的加标回收率为30%~120%,精密度为5%~30%,其中,精密度在5%~15%、15%~20%和20%~30%的比例分别为70%、10%和20%,且精密度20%~30%主要分布于低加标水平样品。利用本方法对48个鱼和虾实际样品进行筛查,共定性确定9种药物,分别是乙氧喹啉、恩诺沙星、环丙沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、甲氧苄啶、磺胺二甲基嘧啶、敌百虫和依维菌素。该方法前处理简单、可同时测定多种药物、检测效率高、筛查定性准确度高。