HZSM-5催化剂上甲醇制丙烯反应条件的研究

以HZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器中考察了反应温度和原料空速对甲醇制丙烯性能的影响。结果表明,随着反应温度的升高,乙烯和丙烯选择性均增加,但温度过高容易引起催化剂的失活;而随原料空速的增大,甲醇转化率、乙烯和丙烯的选择性均呈下降趋势。最佳的反应条件为反应温度为460°C,原料液时空速为1.4 kg(Methanol)/kg(cat.).h。对添加粘结剂与未添加粘结剂成型后的催化剂性能比较,表明添加粘结剂成型后,甲醇转化率和丙烯选择性有所下降。     

碳二前脱丙烷工艺前加氢催化剂的性能评价

国内采用碳二前加氢工艺的乙烯装置总产能达11.74 Mt·a^-1,因此开展碳二前加氢催化剂的研究具有重要意义。采用分步浸渍法制备负载型Pd-Ag/α-Al₂O₃碳二前脱丙烷工艺前加氢催化剂,并与同类进口催化剂进行1 000 h对比评价。结果表明,Pd-Ag/α-Al₂O₃催化剂1 000 h乙炔转化率为91%,丙炔+丙二烯转化率为33%,乙烯选择性为55%,总体性能与进口催化剂相当。     

液相烷基化制异丙苯MP-01催化剂的性能

研究了反应温度、反应时间、丙烯空速和苯烯比等工艺参数对催化剂MP-01反应性能的影响.结果表明,170 ℃以下,反应温度和丙烯转化率存在线性关系,温度越高,反应速率越快,丙烯转化率越高;降低丙烯空速,丙烯转化率提高;苯烯比和异丙苯选择性存在线性关系,苯烯比越高,异丙苯的选择性越高;在苯烯比为2.0 ～8.0,随苯烯比的提高,丙烯转化率先降低然后再升高,丙烯转化率随反应时间延长而下降.产物中正丙苯含量和反应温度成正比,温度越高,生成正丙苯的速率越快,生成量越多.生成异丙苯和正丙苯的活化能分别为26 kJ/mol和42 kJ/mol,因此高温有利于正丙苯的生成.     

甲醇与戊烯耦合制丙烯的实验研究

在等温固定床反应器中使用高硅铝比的H-ZSM-5分子筛催化剂,考察了温度、空时和进料比例3个反应条件对甲醇与戊烯耦合反应制丙烯的影响。适宜的温度范围为420~500℃,此时甲醇转化率可达到100%,升高温度可提高甲醇转化率和丙烯选择性,并减少副产物烷烃和芳烃的生成;减小空时可减少副产物的产生并提高丙烯与乙烯生成比例,但当空时减小到1~5(g·h)/mol,丙烯生成量减小;耦合反应相比甲醇和戊烯各自单独进料,可明显减少副产物生成,甲醇进料比例的增大能够使丙烯的选择性升高,但戊烯的转化率会降低。n(甲醇)/n(戊烯)为2时,副产物的生成量最小。     

碳二前脱丙烷前加氢催化剂PEC-21在中国石油大庆石化公司的工业试验

由中国石油石油化工研究院自主开发的碳二前脱丙烷前加氢催化剂PEC-21在中国石油大庆石化公司270 kt·a^-1装置上首次工业试验,工业试验期间催化剂表现出开工时间短和开工稳定性好的特点;1 600 h长周期运行期间,在一段反应器反应压力3.5 MPa和入口温度64.5 ℃工艺条件下,平均乙炔转化率55.7%,乙烯选择性94.8%,丙烯选择性97.8%,表明PEC-21催化剂具有优异的活性、选择性及稳定性,整体运行性能达到国际先进水平。     

增产丙烯的烯烃转化技术

（1）ABBLumus公司的OCT技术。ABBLummus公司的OCT技术将乙烯转化为丙烯的选择性近100％，将丁烯转化为丙烯的选择性为97％，丁烯总转化率为85％～92％（丁烯进料中正丁烯质量分数为50％～95％）。进料中的乙烯和丁烯可来自蒸汽裂解装置和各种炼油厂的生产过程，浓度也可不相同，丁烯也可来自乙烯二聚装置。OCT技术采用固定床反应器，催化剂是载于硅藻土上的W03和MgO。催化剂可连续再生，催化剂结焦采用氮气加空气清焦。原料中的1～丁烯在MgO作用下异构化为2-丁烯，然后与乙烯由W03歧化生成丙烯。在乙烯塔内分离出未反应的乙烯返回反应器循环使用，丙烯可以在丙烯塔内分离得到，因在反应中无丙烷生成，无须进一步提纯即可得到聚合级丙烯。     

炼厂丙烯液相法合成异丙苯工艺条件研究

以炼厂丙烯为原料,采用固定床反应器液相法合成异丙苯,考察了丙烯质量空速、温度、苯烯摩尔比等工艺条件对反应的影响。结果表明,以FX-01改性的FHI-01为催化剂的炼厂丙烯液相法合成异丙苯的工艺可行,其适宜的工艺条件为:温度140～160℃,压力3.0 MPa,丙烯质量空速0.6～0.8 h-1,苯烯比8～9,丙烯摩尔转化率为100%,异丙苯选择性为95%左右。     

工艺条件对HZSM-5催化剂在甲醇制丙烯中反应性能影响

在固定床反应器中,以HZSM-5为催化剂,考察反应温度和原料质量空速等工艺条件对甲醇制丙烯反应性能的影响。研究结果显示,随着反应温度的升高,乙烯及丙烯选择性均有所升高,但较高的反应温度会使催化剂活性快速降低;当原料质量空速增大时,乙烯及丙烯选择性均有所下降。研究表明最佳的工艺条件为反应温度为460℃,质量空速为2 h-1。对经过水热处理与未经过水热处理的催化剂性能进行比较,结果表明,经水热处理的催化剂,丙烯的选择性和催化剂的寿命分别由未经水热处理的40.1%和80 h提高至48.3%和170 h。     

HZSM-5催化甲醇制丙烯工艺条件的考察

以工业应用的HZSM-5为催化剂,在连续固定床反应器中考察了反应温度和甲醇分压对甲醇制丙烯反应产物的影响,发现当温度大于450℃时,随着温度的升高,甲醇的转化率都能达到99%以上,乙烯和丙烯的总选择性增加,低碳烷烃选择性增加,高碳产物选择性下降;随着甲醇分压降低,甲醇转化率下降,产物丙烯/乙烯质量比(P/E比)增加,丙烯在甲醇分压为33 kPa时达到最高值,而当分压极低时,催化剂快速失活。从转化率、丙烯选择性、P/E比以及低碳烯烃产物选择性等多方面综合考虑,甲醇转化制丙烯的反应温度优选470℃,并建议甲醇分压为33 kPa。     

乙烯与2-丁烯歧化反应制丙烯工艺研究

以SiO2为载体制备了WO3/SiO2固体催化剂。在WO3/SiO2催化剂上使用乙烯和2-丁烯作为原料进行反应。考察了乙烯、丁烯进料比、质量空速、温度、压力对反应的影响。结果表明在乙烯/丁烯为1、WHSV3.1 h-1、400℃、2.1 MPa条件下,2-丁烯转化率可达到76.0%,丙烯选择性可达87.5%。经8 h反应后,2-丁烯转化率和丙烯选择性均有所下降,将催化剂于550℃高温再生能恢复部分活性。     

Size-controlled Pd nanoparticles supported on α-Al2O3 as heterogeneous catalyst for selective hydrogenation of acetylene

Size-controlled Pd nanoparticles （PdNPs） were synthesized in aqueous solution, using sodium car-boxymethyl cellulose as the stabilizer. Size-controlled PdNPs were supported onα-Al2O3 by the incipient wetness impregnation method. The PdNPs onα-Al2O3 support were in a narrow particle size distribution in the range of 1-6 nm. A series of PdNPs/α-Al2O3 catalysts were used for the selective hydrogenation of acetylene in ethylene-rich stream. The results show that PdNPs/α-Al2O3 catalyst with 0.03%（by mass） Pd loading is a very effective and sta-ble catalyst. With promoter Ag added, ethylene selectivity is increased from 41.0%to 63.8%at 100 ＆#176;C. Comparing with conventional Pd-Ag/α-Al2O3 catalyst, PdNPs-Ag/α-Al2O3 catalyst has better catalytic performance in acety-lene hydrogenation and shows good prospects for industrial application.     

Pd-Ag/α-Al2O3催化剂在乙烷裂解配套制乙烯工艺中的选择加氢性能研究

在乙烷裂解配套制乙烯选择加氢的工艺条件下,考察载体焙烧温度、助剂Ag含量、溶液pH值、CO含量及空速对等体积浸渍法制备的Pd-Ag/α-Al₂O₃催化剂性能的影响。结果表明,载体焙烧温度的增加,有助于提高催化剂活性;催化剂Ag含量增加,反应温度变化不大,选择性及抗结焦性能增加;不同溶液pH制备催化剂,选择加氢性能差异不大,但溶液的酸性过高会降低催化剂的抗结焦性能;随着CO的升高,乙炔转化率降低,乙烯选择性先增高后降低,为保证催化剂选择性,原料中的CO最好保持在(700~1 600) μL·L^-1;随着空速的升高,乙炔转化率降低,乙烯选择性增加。     

不同Pd/Ag配比Pd-Ag/Al2O3催化乙炔加氢微观反应动力学分析

乙炔加氢是乙烯工业中的重要精制反应。以α-Al₂O₃作为载体,采用分步等量浸渍法制备了不同Pd/Ag配比的加氢催化剂,使用N₂物理吸附、XRD、ICP、XPS、TEM和CO化学吸附等手段表征催化剂的结构和组成,根据正交实验设计方案进行动力学实验,建立了微观反应动力学模型,并根据动力学模拟结果和动力学参数值的变化分析了Ag助剂含量对乙炔加氢反应动力学的影响。研究结果表明,以Pd-Ag催化剂上碳二加氢的DFT计算结果为基础参数来源,经过吸脱附步骤活化能的优化,微观反应动力学模型可以很好地模拟不同Pd/Ag配比催化剂上的乙炔加氢反应动力学结果;在所研究范围内,各催化剂上加氢反应的表面最丰物种皆为C₂H₄^*,速率控制步骤为乙烯基加氢,不会随着Ag含量的不同发生变化;但是Ag含量的增加显著降低了氢气脱附活化能,提高了乙烯的选择性,这可能与Ag含量的提高增加了催化剂表面Ag和Pd之间的电子转移现象有关。     

Effect of the pretreatment with oxygen and/or oxygen-containing compounds on the catalytic performance of Pd-Ag/Al2O3 for acetylene hydrogenation

Catalytic performance of Pd-Ag/-Al₂O₃ was studied for the selective hydrogenation of acetylene in the presence of excess ethylene. The catalyst activation was undertaken prior to the reaction test by the pretreatment with oxygen and/or oxygen-containing compounds, i.e. O₂, NO, N₂O, CO and CO₂. The enhancement of catalytic performances by the pretreatment was a consequence of an increase in accessible Pd sites responsible for acetylene hydrogenation to ethylene. Furthermore, the sites involving direct ethane formation from acetylene could be suppressed by NO_x treatment.     

CeO2改性Ni/γ-Al2O3催化剂上顺酐加氢制备丁二酸酐

采用等体积浸渍法制备CeO₂改性Ni/γ-Al₂O₃催化剂,通过BET、XRD、H₂-TPR和SEM等对催化剂结构及物化性能进行表征,考察Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂对顺酐催化加氢制备丁二酸酐催化性能的影响。结果表明,引入适量CeO₂可提高催化剂活性组分Ni的分散度,增加催化剂比表面积,提高催化剂热稳定性。采用负载CeO₂质量分数5%的Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂,在反应温度120 ℃、反应压力2.0 MPa和空速0.6 h^-1条件下,顺酐转化率为99.5%,丁二酸酐选择性为99.4%。     

ZrOCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂的制备及对1-丁烯齐聚反应的催化性能

以γ-Al_2O_3为载体,负载Zr OCl_2和H_2SO_4制备Zr OCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂,并用于1-丁烯齐聚反应。采用气相色谱在线分析,确定产物组成,考察制备条件对催化剂催化活性的影响,通过1-丁烯转化率和主产物选择性确定适宜的反应条件。结果表明,在Zr OCl_2和H_2SO_4负载质量分数为4.5%和焙烧温度500℃条件下制备的催化剂,在反应温度140℃、1-丁烯液时空速2 h-1和N2分压1.4 MPa条件下,表现出较好的催化活性,1-丁烯转化率96.77%,产物以二聚体(C8)为主,选择性85.99%。该催化剂失活后容易再生,且催化活性良好,1-丁烯转化率92.73%,C8选择性86.73%。     

催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

以浸渍法制备VMo/γ-Al₂O₃和VMoMg/γ-Al₂O₃催化剂,考察其催化丙烷氧化脱氢制丙烯的反应活性,采用XRD、UV-Vis DRS和In suit IR对催化剂进行表征。结果表明,V负载质量分数为3%、Mo负载质量分数为7%时的3V7Mo/γ-Al₂O₃催化剂表现出较好的催化性能;添加Mg后催化剂的催化性能有所改善,反应温度500 ℃时,丙烷转化率为18.19%,丙烯选择性74.76%。丙烷和丙烯在3V7Mo/γ-Al₂O₃和3V₇Mo₄Mg/γ-Al₂O₃催化剂上吸附后,C—H键的H与催化剂活性中心的晶格氧发生作用形成H—O键,且3V₇Mo₄Mg/γ-Al₂O₃催化剂上出现C—O键的温度比3V₇Mo/γ-Al₂O₃催化剂高,表明加入Mg有利于提高丙烯选择性。     

氧化铝负载不同晶型MnO2用于低温等离子体催化耦合降解乙醛和苯

制备了α-MnO₂/γ-Al₂O₃和β-MnO₂/γ-Al₂O₃负载型锰系氧化物催化剂,通过XRD、TEM、TG和H₂-TPR等手段对催化剂进行表征,分别考察催化剂与低温等离子体耦合协同去除乙醛和苯的效果。结果表明,MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂的加入明显提高低温等离子体去除挥发性有机物的效率及CO₂选择性,α-MnO₂/γ-Al₂O₃的耦合效果优于β-MnO₂/γ-Al₂O₃。低温等离子体输入电压为16.8 kV,α-MnO₂/γ-Al₂O₃与低温等离子体耦合乙醛去除率可达100%。降解苯的效率较低,这是由于苯的化学结构更稳定。