室温热电材料研究进展

热电材料可直接在电能与热能之间直接转换,其在室温附近的应用广受关注。材料性能可由与效率正相关的热电优值ZT衡量。高ZT值热电材料需同时具有较低的晶格热导率、恰当的载流子浓度、合适的能带结构和理想的微观组织。本文综述了Bi₂Te₃系、α-MgAgSb以及half-Heusler合金等几种高ZT值室温热电材料的最新研究进展,并就未来研究做出展望。Bi₂Te₃基材料是目前为止研究最为广泛的室温热电材料。Bi₂Te₃空间群为R3m,在c轴方向形成以共价结合的Te-Bi-Te-Bi-Te为重叠单元的层状结构,单元与单元之间以范德华力结合。这一晶体结构使得该材料禁带宽度为0.15 eV,价带顶或导带底为6重能谷,从而同时具备了较高的电导率和Seebeck系数。也由于该材料中包含了重元素和弱键合,其晶格热导率比较低。因此,以Bi₂Te₃为基础形成了性能较好的p型(Bi₂Te₃)-(Sb₂Te₃)和n型(Bi₂Te₃)-(Bi₂Se₃)赝二元体系。p型Bi₂Te₃基材料方面,受超晶格材料极低热导率(~0.22 Wm-1K-1)的启发,任志锋和陈刚联合课题组率先用简单的球磨加快速热压工艺在p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃块体材料中获得了5~50 nm的晶粒,增强了声子散射,降低了晶格热导率,使ZT峰值达到了1.4。自此以后,多种引入纳米复合物以增强声子散射的研究得以开展。2015年,韩国Kim课题组甚至将Bi_0.5Sb_1.5Te₃晶格热导率降低到了0.33 Wm-1K-1,使该材料ZT峰值达到1.86,遗憾的是该结果未能被其他课题组重复。最近有研究表明,这一优异性能并非来源于Kim课题组所称的对中频声子的有效散射,而是忽略了各向异性导致的。另一个有趣的现象是性能优越的p型(Bi_1-xSb_x)₂Te₃材料通常在x=0.75附近出现。以前曾有人认为这是由于此时价带平坦化后有效质量增加的原因,但G. J. Snyder等认为这是由于x=0.75时,第一价带与第二价带重叠,从而增加了参与输运的能带数量输运导致的。数据表明,这一模型与实验结果更吻合。相对于Bi₂Te₃基p型(Bi₂Te₃)-(Sb₂Te₃)材料,n型(Bi₂Te₃)-(Bi₂Se₃)材料则性能略低(ZT~1.2)。这主要是因为:该类p型材料可通过调控晶格缺陷来调控载流子浓度,而n型则通常只能通过掺杂来调控;p型材料在Bi/Sb为0.5/1.5时声子散射最强烈,同时还发生能带聚集;p型材料中电导与热导各向同向,而n型则各向异性,使得组织结构纳米化对降低n型材料热导率效果甚微。α-MgAgSb是2014年才进入人们视野的高性能室温热电材料,具有四方晶系结构,兼具低晶格热导率和高功率因子,因而峰值ZT达到1.4。近年来,对该材料结构的深入研究揭示了其晶格热导率低的原因:晶胞体积大、Ag-Sb间的弱键合、高密度Ag空位、Ag+和Mg2+的迁移引起的横声子模软化、U过程中强烈的非谐作用(大Grüneisen因子)、宽频声子散射等。独特的晶体结构决定了α-MgAgSb独特的能带结构。价带顶附近,其聚集能谷数为8,而导带底附近则为1,因而,仅p型α-MgAgSb热电优值较高。对该材料,通过掺杂提高载流子浓度以优化功率因子是必要的手段。在众多掺杂元素中,Li掺杂效果最好,可使载流子浓度和功率因子分别达到~1.2 ×1020 cm-3和~24 μW cm-1 K-2。由于其优异的性能和与Ag电极之间的低接触电阻,单臂p型α-MgAgSb器件拥有目前为止室温附近最高的热能-电能测试效率8.5%。Half-Heusler是另一类在热电发电领域极具前景的材料,除了具有较高的热电性能外,该材料稳定性和机械性能还异常好。最近的研究表明,常规材料中占主导作用的电子-声子耦合在该材料中被大幅度抑制是其高功率因子的起源;p型ZrCoSb和n型ZrNiSn功率因子分别可达~30和~50 μW cm-1 K-2,而p型Nb_0.95M_0.05FeSb (M=Ti, Hf, Zr)更是高达100 μW cm-1 K-2。然而,由于该类材料热导率很高,使得其室温ZT仅0.3左右。尽管室温热电材料研究取得了明显的进展,但仍需在以下方面进行攻关:降低n型Bi₂Te₃基热电材料热导率使其ZT值可与p型同系材料匹配;寻找可在机械性能、热电性能上与p型α-MgAgSb匹配的n型MgAgSb或类似材料;降低NbFeSb基材料热导率及寻找其n型配对材料。     

Si添加物对Li掺杂的Mg2(Ge,Sn)热电性能的影响

Mg₂(Ge, Sn)固溶体是一种环境友好型的中温(500~800 K)热电材料。目前n型Mg₂(Ge, Sn)热电材料的ZT值已经高达1.4,但p型Mg₂(Ge, Sn)的ZT值仅为0.5。本文在p型Mg_1.92Li_0.08Ge_0.4Sn_0.6中添加了少量Si元素以在材料中形成富Si相,利用其与基体的界面过滤低能载流子、降低热导率。采用两步固相反应、球磨和热压的方法制备Mg_1.92Li_0.08Ge_0.4Sn_0.6-xSi_x (x=0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1)样品,通过测试样品的热电输运参数,分析Si添加物对样品热电输运和性能的影响。结果表明:Si添加物能显著提高基体的功率因子,同时有效降低晶格热导率和电子热导率;最终,Mg_1.92Li_0.08Ge_0.4Sn_0.525Si_0.075的ZT最大值在723 K达到0.75。     

低温下双层CrI3热电性能的第一性原理研究

采用了第一性原理的计算方法,通过密度泛函理论(DFT)以及玻尔兹曼输运方程(BTE)研究了双层CrI₃的热电性能(TE)。计算了其能带图和态密度图(DOS),以及在10 K、30 K、50 K下的塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率K_e、功率因子PF随着载流子浓度n的变化图。计算结果表明双层CrI₃的基态是反铁磁性(AFM),在常数弛豫时间近似(CRTA),低温下表现出较高的电导率和塞贝克系数,p型的塞贝克系数大于n型,且不论是塞贝克系数还是电导率均对温度的敏感性很低。高的塞贝克系数以及高的电导率导致了较高的功率因数PF,1.686×10^-4 Wm^-1K^-2(n型)和1.098×10^-4 Wm^-1K^-2(p型),说明了双层CrI₃具有优异的热电性能,且n型掺杂下的双层CrI₃相对于p型掺杂的热电性能更加优异,为磁性热电材料的发展做出了贡献。     

高压技术在热电材料研究中的应用

热电材料可实现热能和电能的直接相互转化,因而备受关注。近年来,随着热电材料研究的持续深入,其制备技术也有了长足发展。高压技术不仅在新材料合成中有着重要的地位,而且在材料显微组织和性能调控方面也作用明显,是发展高性能材料的重要途径。文章通过讨论高压技术在方钴矿、Bi₂Te₃基、PbTe基、Mg₂Si等类型热电材料合成与性能调控中的应用,展示了高压技术在热电材料研究中的独特优势,并指出高压技术为探索提高功率因子的有效途径提供了有力工具。     

Sn掺杂对p型BiSbTe合金热电性能的影响

采用高能球磨制粉、直流热压成型的方法制备Sn掺杂Bi_0.5Sb_1.5Te₃合金的块材试样(Bi_0.5Sb_1.5)_1-xSn_xTe₃ (x=0, 0.25%, 0.5%, 1%), 对试样的物相、微观结构和热电性能进行分析。X线衍射图谱表明所有样品的物相均为Bi_0.5Sb_1.5Te₃, Sn掺杂后没有出现第二相。扫描电镜图像表明Sn掺杂对晶粒尺寸的影响不大, 因而晶格热导率变化不大。通过Sn的掺杂, 试样在提高电导率的同时降低了塞贝克系数, 这主要是由于Sn掺杂对载流子浓度的影响。试样Bi_0.5Sb_1.5Te₃的量纲一热电优值ZT在348 K达到1.16, 在423 K之前均大于1, 比传统方法制备的BiSbTe合金的ZT平均值提高了20%, 这有利于热电的实际应用。     

Mg2Si基热电材料的性能优化研究及其进展

Mg₂Si基半导体是重要的中温热电材料,具有原料丰富、价格低、无毒等优点;其载流子有效质量和迁移率均较高,有望获得优异的电性能,近年来倍受关注。该文综述了Mg₂Si基材料的研究进展,重点探讨了提高其热电性能的措施,对比了不同制备方法的优缺点,最后指出了今后的研究方向。分析表明,目前研究主要集中在n型体系,应加强对p型材料的性能优化探索。掺杂对提高热电性能的效果更显著,通过制备工艺的优化,将掺杂和纳米化两种措施结合,可进一步有效优化。     

Zn掺杂对GeTe合金热电性能的影响

利用高能球磨和直流快速热压技术,制备Zn_xGe_1-xTe(x= 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)合金,研究合金的物相、微观结构以及Zn掺杂对GeTe材料热电性能的影响。结果表明:所有的样品都由单相GeTe组成;Zn掺杂可以在一定程度上改善GeTe基体的热电性能,其中成分Zn_0.02Ge_0.98Te和Zn_0.03Ge_0.97Te的热电性能较好,其ZT值在773 K时分别达到了1.4和1.33。     

热电能源材料研究进展

在介绍热电材料的背景、发展历史、主要应用的基础上,概括了目前提高热电材料性能的方法。主要包括:通过态密度共振和能带简并来提高Seebeck系数;通过掺杂点缺陷、纳米结构和多晶晶界等方法对声子进行全方位散射来降低晶格热导率;通过基体和纳米第二相的能带对齐来维持电传输性能;使用本征低热导率材料等。最后对热电材料的研究进行了总结和展望。     

钠离子电池正极材料V2O5研究进展

钠离子电池(SIBs)具有资源丰富、成本低廉及供应风险低等优势，被认为是极具潜力的下一代电化学储能器件。目前，五氧化二钒(V₂O₅)正极材料因具有高工作电压及高理论容量等优点，逐渐成为SIBs正极材料的研究热点。然而，V₂O₅正极材料的低离子扩散系数、低电导率及反复的离子嵌入/脱嵌所致的结构不稳定等缺点，限制了其在SIBs中的应用。分析了V₂O₅正极材料的晶体结构和储钠机制，并通过形貌控制、晶体结构修饰、化学预插入以及与其他材料复合等改性方法，综述了V₂O₅正极材料在SIBs中的研究进展，最后对V₂O₅正极材料的发展趋势进行了展望。     

多孔固体材料吸附CO2的研究进展

温室效应日渐显著,CO₂的捕集与储存（CCS）是一种潜力巨大的减排措施,其中吸附法捕集CO₂是最有前景的技术之一。多孔固体材料因其优异的CO₂吸附性能备受关注。针对吸附法脱除CO₂的研究进行综述,介绍了五种不同的吸附材料,总结了影响它们吸附CO₂的主要因素,以及改性后材料的吸附性能。结果表明,温度、压强、孔结构的改变会影响材料的物理吸附性能;还原改性、氧化改性和金属离子负载改性能够改变材料表面官能团的种类或者数量,提高了材料的CO₂吸附性能。     

CoSb3基方钴矿热电材料综述

热电材料是一种能够实现电能和热能相互转化的新型清洁能源材料。方钴矿热电材料利用其独特的笼状结构能大幅降低热导率，是中温段性能最好的热电材料之一。该文回顾了方钴矿化合物的热电性能，对方钴矿化合物热电性能的主要改善途径做了一些归纳总结，包括替位方钴矿、填充方钴矿、纳米结构方钴矿等。下一步的研究方向是扩展到热电器件的商业应用中。     

聚合物造粒对Bi2Se0.3Te2.7粉末流动性和热电性能的影响

采用聚合物造粒的方法,将聚乙烯醇溶液(PVA)和n型Bi₂Se_0.3Te_2.7粉末按一定的配比混合,研究聚合物造粒对Bi₂Se_0.3Te_2.7热电性能的影响。结果表明:造粒后粉体样品的粒径尺寸明显增加,流动性显著提升,其中以PVA与Bi₂Se_0.3Te_2.7质量比1 :10造粒样品的流动性最好;造粒前后,块体样品的电导率、Seebeck系数以及热导率变化范围约在10%以内,总体ZT值变化不大,并且以PVA与Bi₂Se_0.3Te_2.7质量比1 :10造粒样品和Bi₂Se_0.3Te_2.7样品的ZT值在测试范围内几乎相同,均在475 K时达到最大值,约为0.56左右。     

阳离子取代对尖晶石型硫化物储能性能的影响

非对称超级电容器具有快速充放电、高功率密度和长期循环稳定等特点，电极材料的性质对其性能起到决定性作用，利用阳离子取代是调节电极材料结构、性质和优化储能性能的有效方法。通过控制尖晶石型硫化物中的阳离子组成，采用水热法在泡沫镍基底表面制备了MCo₂S₄（M代表Co、Ni或Cu）纳米片阵列。由于金属离子半径和电负性差异，向Co₃S₄中引入Ni²⁺或Cu²⁺形成NiCo₂S₄或CuCo₂S₄，会诱导其晶格结构发生应变，从而提升金属位点的反应活性。相比于Co₃S₄，NiCo₂S₄的电荷转移电阻和离子扩散电阻分别下降了48.6%和28.7%，获得了良好的电化学性能。当电流密度为1 A/g时，NiCo₂S₄的比容量为1 128.8 F/g；当电流密度为10 A/g时，比容量保持率为59.8%；经过8 000次循环后仍保持60.2%的初始比容量。     

高压下BaN2晶体结构的物理性质

基于第一性原理的卡里普索(CALYPSO)晶体结构预测方法,在0～100 GPa压力下研究了BaN₂晶体的相变行为及其物理性质.研究发现:在常压下BaN₂晶体为α -BaN₂相结构,其空间群为C2/c; 压力为31 GPa时,晶体结构由α -BaN₂相转变为β -BaN₂相,其空间群为P2₁/c.计算α -BaN₂相和β -BaN₂相的能带结构显示, α -BaN₂相具有金属特征, β -BaN₂相具有半导体性质.计算Bader电荷转移显示,电荷从Ba原子向N原子转移,其中N原子是受主, Ba原子是施主.     

高压下BeP2 晶体结构与物性的理论研究

将密度泛函理论第一性原理的计算方法与晶体结构预测CALYPSO软件相结合,在0～100 GPa下对BeP₂的结构进行预测,研究了其在高压下的结构与物性.预测结果表明:在常压下, α -BeP₂相为立方结构,其空间群为I41/amd, 该结果与实验所得结构一致.当压强为30.1 GPa时, α -BeP₂相发生结构相变,由α -BeP₂相转变为β -BeP₂相,其结构转变为四方结构,空间群为P4₃2₁2.当压强为35.4 GPa时, β -BeP₂相发生结构相变,由β -BeP₂相转变为γ -BeP₂相,其结构转变为正交结构,空间群为Imma.在相变过程中,晶体结构体积发生坍塌,坍塌率分别为7.1%和10.9%, 属于一级相变.电子性质计算表明:在0 GPa下, α -BeP₂结构的带隙为0.457 eV; 在30.1 GPa下, β -BeP₂结构的带隙为0.957 eV, 为窄带隙半导体; 在35.4 GPa下, γ -BeP₂结构在费米面处其导带与价带发生交叠,具有金属性.     

SrAl_2O_4∶Eu~(2+),Dy~(3+)荧光粉的合成及表征

为了提高SrAl_2O_4∶Eu~(2+),Dy~(3+)荧光材料的发光强度和余辉时间,采用高温固相法合成了SrAl_2O_4∶Eu~(2+),Dy~(3+)荧光粉.利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪对产物的化学成份、结构、微观形貌和发光特性进行了分析.结果表明,SrAl_2O_4∶Eu~(2+),Dy~(3+)荧光粉的最佳煅烧温度为1 500℃,最佳煅烧时间为3 h.当Eu_2O_3的质量分数为2%时,Sr Al2O4∶Eu2+荧光粉的发光强度最大;当Eu_2O_3的质量分数为1.5%时,SrAl_2O_4∶Eu~(2+)荧光粉的余辉性能最好;当Eu_2O_3的质量分数为2%、Dy_2O_3的质量分数为4%时,SrAl_2O_4∶Eu~(2+),Dy~(3+)荧光粉的发光强度和余辉性能最好.     

不同退火气氛下Bi2NiMnO6薄膜的铁电性能和漏电流研究

采用化学溶液法以LaNiO₃为底电极在Si(100)衬底上生长了Bi₂NiMnO₆薄膜,分别在N₂和O₂下对薄膜进行退火,退火温度均为600 ℃,研究不同退火气氛对薄膜结构与电性能的影响.用XRD测量分析了Bi₂NiMnO₆薄膜的结构,用铁电性能测量仪表征了样品的铁电性能和漏电流特性.结果表明,在N₂或O₂气氛下,Bi₂NiMnO₆薄膜均能成相,所有样品在室温下均表现出铁电性能,同时,这些样品都呈现出相当低的漏电流密度.此外,还讨论了Bi₂NiMnO₆薄膜的导电机制.