国外块体热电材料PbTe的研究进展

PbTe作为应用在中温(500～900 K)段的块体热电材料,是最早被深入研究的半导体热电材料体系之一。最近,通过提高Seebeck系数和降低晶格热导率,其热电无量纲优值ZT达到了1.4～1.8左右,是目前块体热电材料中性能最好的热电材料。本文综述了近期国外对该材料体系的研究进展,包括能带结构、声子谱、Seebeck系数提高方法、晶格热导率降低方法等,并讨论了今后的发展方向。     

水热法制备低热导率 PbS 热电材料

通过纳米结构或声子工程降低热导率是改善PbS热电材料性能的重要途径。利用水热法制备Pb_(1-x)Bi_xS纳米热电材料,并对其热导率进行测试。结果表明,制备的纳米PbS的热导率比文献中PbS的热导率低10%左右。随着掺入Bi元素的增加,增加了晶体内部缺陷, Pb_(0.9)Bi_(0.1)S样品的热导率比PbS单体的热导率降低了33%。     

CoSb3基方钴矿热电材料综述

热电材料是一种能够实现电能和热能相互转化的新型清洁能源材料。方钴矿热电材料利用其独特的笼状结构能大幅降低热导率，是中温段性能最好的热电材料之一。该文回顾了方钴矿化合物的热电性能，对方钴矿化合物热电性能的主要改善途径做了一些归纳总结，包括替位方钴矿、填充方钴矿、纳米结构方钴矿等。下一步的研究方向是扩展到热电器件的商业应用中。     

共振散射对热电性能的影响

为了用理论方法探索共振散射对热电性能的影响,在单抛物能带基础上,通过建立仅考虑声学声子散射和共振散射的载流子输运模型,模拟计算和对比分析有/无共振散射条件下的电导率、Seebeck系数、功率因子、洛仑兹常数和电子热传导等热电性能。结果表明:由于共振散射的引入,功率因子可提高到3.5倍,电子热导率将降低0.45倍,显示出对热电性能提升的重要意义;同时,共振能级的能量范围必须大于一定宽度,才能有效影响热电输运,且宽度越宽,对热电性能的提高越为有利。     

AgSbSe2热电材料研究进展

组成元素无毒且储量丰富的AgSbSe₂热电材料因其本身低的热导率使其具有高热电应用潜质,但低电导率导致ZT值低。本文给出了AgSbSe₂热电材料的晶体结构、电子结构及基本物性;综述了近年来提高该材料热电性能的主要策略,如掺杂、空位、复合等;并指出提高载流子迁移率是进一步提高AgSbSe₂热电性能的关键。     

室温热电材料研究进展（英文）

热电材料可直接在电能与热能之间直接转换,其在室温附近的应用广受关注。材料性能可由与效率正相关的热电优值ZT衡量。高ZT值热电材料需同时具有较低的晶格热导率、恰当的载流子浓度、合适的能带结构和理想的微观组织。本文综述了Bi_2Te_3系、α-MgAgSb以及half-Heusler合金等几种高ZT值室温热电材料的最新研究进展,并就未来研究做出展望。Bi_2Te_3基材料是目前为止研究最为广泛的室温热电材料。Bi_2Te_3空间群为R3m,在c轴方向形成以共价结合的Te-Bi-Te-Bi-Te为重叠单元的层状结构,单元与单元之间以范德华力结合。这一晶体结构使得该材料禁带宽度为0.15 eV,价带顶或导带底为6重能谷,从而同时具备了较高的电导率和Seebeck系数。也由于该材料中包含了重元素和弱键合,其晶格热导率比较低。因此,以Bi_2Te_3为基础形成了性能较好的p型(Bi_2Te_3)-(Sb_2Te_3)和n型(Bi_2Te_3)-(Bi_2Se_3)赝二元体系。p型Bi_2Te_3基材料方面,受超晶格材料极低热导率(～0.22 Wm~(-1)K~(-1))的启发,任志锋和陈刚联合课题组率先用简单的球磨加快速热压工艺在p型Bi_(0.4)Sb_(1.6)Te_3块体材料中获得了5～50 nm的晶粒,增强了声子散射,降低了晶格热导率,使ZT峰值达到了1.4。自此以后,多种引入纳米复合物以增强声子散射的研究得以开展。2015年,韩国Kim课题组甚至将Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3晶格热导率降低到了0.33 Wm~(-1)K~(-1),使该材料ZT峰值达到1.86,遗憾的是该结果未能被其他课题组重复。最近有研究表明,这一优异性能并非来源于Kim课题组所称的对中频声子的有效散射,而是忽略了各向异性导致的。另一个有趣的现象是性能优越的p型(Bi_(1-x)Sb_x)_2Te_3材料通常在x=0.75附近出现。以前曾有人认为这是由于此时价带平坦化后有效质量增加的原因,但G.J.Snyder等认为这是由于x=0.75时,第一价带与第二价带重叠,从而增加了参与输运的能带数量输运导致的。数据表明,这一模型与实验结果更吻合。相对于Bi_2Te_3基p型(Bi_2Te_3)-(Sb2Te3)材料,n型(Bi_2Te_3)-(Bi2Se3)材料则性能略低(ZT～1.2)。这主要是因为:该类p型材料可通过调控晶格缺陷来调控载流子浓度,而n型则通常只能通过掺杂来调控;p型材料在Bi/Sb为0.5/1.5时声子散射最强烈,同时还发生能带聚集;p型材料中电导与热导各向同向,而n型则各向异性,使得组织结构纳米化对降低n型材料热导率效果甚微。α-MgAgSb是2014年才进入人们视野的高性能室温热电材料,具有四方晶系结构,兼具低晶格热导率和高功率因子,因而峰值ZT达到1.4。近年来,对该材料结构的深入研究揭示了其晶格热导率低的原因:晶胞体积大、Ag-Sb间的弱键合、高密度Ag空位、Ag~+和Mg~(2+)的迁移引起的横声子模软化、U过程中强烈的非谐作用(大Grüneisen因子)、宽频声子散射等。独特的晶体结构决定了α-MgAgSb独特的能带结构。价带顶附近,其聚集能谷数为8,而导带底附近则为1,因而,仅p型α-MgAgSb热电优值较高。对该材料,通过掺杂提高载流子浓度以优化功率因子是必要的手段。在众多掺杂元素中,Li掺杂效果最好,可使载流子浓度和功率因子分别达到～1.2×1020cm~(-3)和～24μW cm~(-1)K~(-2)。由于其优异的性能和与Ag电极之间的低接触电阻,单臂p型α-MgAgSb器件拥有目前为止室温附近最高的热能-电能测试效率8.5%。Half-Heusler是另一类在热电发电领域极具前景的材料,除了具有较高的热电性能外,该材料稳定性和机械性能还异常好。最近的研究表明,常规材料中占主导作用的电子-声子耦合在该材料中被大幅度抑制是其高功率因子的起源;p型ZrCoSb和n型ZrNiSn功率因子分别可达～30和～50μW cm~(-1)K~(-2),而p型Nb_(0.95)M_(0.05)FeSb(M=Ti,Hf,Zr)更是高达100μW cm~(-1)K~(-2)。然而,由于该类材料热导率很高,使得其室温ZT仅0.3左右。尽管室温热电材料研究取得了明显的进展,但仍需在以下方面进行攻关:降低n型Bi_2Te_3基热电材料热导率使其ZT值可与p型同系材料匹配;寻找可在机械性能、热电性能上与p型α-MgAgSb匹配的n型MgAgSb或类似材料;降低NbF eS b基材料热导率及寻找其n型配对材料。     

Review:Phonon Engineering in Thermoelectric Materials

综述：热电材料的声子工程

Asfandiyar¹,端思晨¹,毛俊^{1, 2},张倩^{1, 2}

（1.哈尔滨工业大学（深圳） 材料科学与工程学院 材料基因与大数据研究院,深圳 518055; 2.哈尔滨工业大学 先进焊接与连接国家重点实验室,哈尔滨 150001）

中文说明：

丰富的热能广泛存在于发电厂、汽车尾气和核电站中。热电转换技术作为一种环境友好型的新能源技术,可以实现热能和电能的直接转换,从而通过收集废热产生电量。热电器件的转化效率通常由与温度相关的热电优值（zT）来衡量,通过提升功率因子和降低热导率可以实现热电优值的有效提升。本综述总结了热电材料中的热输运问题,主要是利用声子工程降低材料的晶格热导率。通过总结点缺陷工程和纳米结构对降低晶格热导率的影响,本文讨论了利用降低晶格热导率来提高不同材料的热电优值。

关键词：声子传输,缺陷工程,纳米结构,热导率,热电优值,热电

     

热电材料研究的现状与发展趋势

热电材料作为以废热和太阳能为热源的发电技术的关键,受到世界各国的高度关注。近年来,随着纳米材料制备技术的不断进步和对纳米尺度下电子、声子输运机制研究的不断深入,热电材料的研究取得了很大突破。本文简要介绍了热电发电技术的能量转换原理,综述了热电材料在原子尺度、纳米尺度和微米尺度下的研究进展,指出从增加简并能带数、调控有序结构、形成共振能级等方面提高功率因子是热电材料研究未来发展的趋势。     

室温热电材料研究进展

热电材料可直接在电能与热能之间直接转换,其在室温附近的应用广受关注。材料性能可由与效率正相关的热电优值ZT衡量。高ZT值热电材料需同时具有较低的晶格热导率、恰当的载流子浓度、合适的能带结构和理想的微观组织。本文综述了Bi₂Te₃系、α-MgAgSb以及half-Heusler合金等几种高ZT值室温热电材料的最新研究进展,并就未来研究做出展望。Bi₂Te₃基材料是目前为止研究最为广泛的室温热电材料。Bi₂Te₃空间群为R3m,在c轴方向形成以共价结合的Te-Bi-Te-Bi-Te为重叠单元的层状结构,单元与单元之间以范德华力结合。这一晶体结构使得该材料禁带宽度为0.15 eV,价带顶或导带底为6重能谷,从而同时具备了较高的电导率和Seebeck系数。也由于该材料中包含了重元素和弱键合,其晶格热导率比较低。因此,以Bi₂Te₃为基础形成了性能较好的p型(Bi₂Te₃)-(Sb₂Te₃)和n型(Bi₂Te₃)-(Bi₂Se₃)赝二元体系。p型Bi₂Te₃基材料方面,受超晶格材料极低热导率(~0.22 Wm-1K-1)的启发,任志锋和陈刚联合课题组率先用简单的球磨加快速热压工艺在p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃块体材料中获得了5~50 nm的晶粒,增强了声子散射,降低了晶格热导率,使ZT峰值达到了1.4。自此以后,多种引入纳米复合物以增强声子散射的研究得以开展。2015年,韩国Kim课题组甚至将Bi_0.5Sb_1.5Te₃晶格热导率降低到了0.33 Wm-1K-1,使该材料ZT峰值达到1.86,遗憾的是该结果未能被其他课题组重复。最近有研究表明,这一优异性能并非来源于Kim课题组所称的对中频声子的有效散射,而是忽略了各向异性导致的。另一个有趣的现象是性能优越的p型(Bi_1-xSb_x)₂Te₃材料通常在x=0.75附近出现。以前曾有人认为这是由于此时价带平坦化后有效质量增加的原因,但G. J. Snyder等认为这是由于x=0.75时,第一价带与第二价带重叠,从而增加了参与输运的能带数量输运导致的。数据表明,这一模型与实验结果更吻合。相对于Bi₂Te₃基p型(Bi₂Te₃)-(Sb₂Te₃)材料,n型(Bi₂Te₃)-(Bi₂Se₃)材料则性能略低(ZT~1.2)。这主要是因为:该类p型材料可通过调控晶格缺陷来调控载流子浓度,而n型则通常只能通过掺杂来调控;p型材料在Bi/Sb为0.5/1.5时声子散射最强烈,同时还发生能带聚集;p型材料中电导与热导各向同向,而n型则各向异性,使得组织结构纳米化对降低n型材料热导率效果甚微。α-MgAgSb是2014年才进入人们视野的高性能室温热电材料,具有四方晶系结构,兼具低晶格热导率和高功率因子,因而峰值ZT达到1.4。近年来,对该材料结构的深入研究揭示了其晶格热导率低的原因:晶胞体积大、Ag-Sb间的弱键合、高密度Ag空位、Ag+和Mg2+的迁移引起的横声子模软化、U过程中强烈的非谐作用(大Grüneisen因子)、宽频声子散射等。独特的晶体结构决定了α-MgAgSb独特的能带结构。价带顶附近,其聚集能谷数为8,而导带底附近则为1,因而,仅p型α-MgAgSb热电优值较高。对该材料,通过掺杂提高载流子浓度以优化功率因子是必要的手段。在众多掺杂元素中,Li掺杂效果最好,可使载流子浓度和功率因子分别达到~1.2 ×1020 cm-3和~24 μW cm-1 K-2。由于其优异的性能和与Ag电极之间的低接触电阻,单臂p型α-MgAgSb器件拥有目前为止室温附近最高的热能-电能测试效率8.5%。Half-Heusler是另一类在热电发电领域极具前景的材料,除了具有较高的热电性能外,该材料稳定性和机械性能还异常好。最近的研究表明,常规材料中占主导作用的电子-声子耦合在该材料中被大幅度抑制是其高功率因子的起源;p型ZrCoSb和n型ZrNiSn功率因子分别可达~30和~50 μW cm-1 K-2,而p型Nb_0.95M_0.05FeSb (M=Ti, Hf, Zr)更是高达100 μW cm-1 K-2。然而,由于该类材料热导率很高,使得其室温ZT仅0.3左右。尽管室温热电材料研究取得了明显的进展,但仍需在以下方面进行攻关:降低n型Bi₂Te₃基热电材料热导率使其ZT值可与p型同系材料匹配;寻找可在机械性能、热电性能上与p型α-MgAgSb匹配的n型MgAgSb或类似材料;降低NbFeSb基材料热导率及寻找其n型配对材料。     

Cl 掺杂提升N-PbS 热电性能的实验研究

铅基硫属化合物在中高温热电领域具有广泛的应用。相较于Te 和Se 元素, S 元素具有含量丰富, 价格低廉,且PbS 热稳定性高等优点, 近年来PbS 热电材料引起了研究人员的广泛兴趣。然而, PbS 热电材料本体固有高晶格 热导率, 导致其较低的热电转化效率, 严重限制了其在热电领域的应用。为了降低其晶格热导率, 采用Cl 掺杂方法改善PbS 的热电性能。实验结果表明, 通过水热法制备了形貌可控的树枝状PbS 基纳米材料, 在烧结过程中形成了 多孔结构PbS 基块体材料。通过测试结果可知, Cl 掺杂后的多孔PbS 材料的致密度和晶格热导率显著降低, 载流子浓度升高, 热电性能明显改善, 其中PbCl_0.02S_0.98 材料在773 K 时zT 值达到0.71, 较纯PbS 提升了约108.8%。     

Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag复合材料的负热膨胀与物理性能

采用机械球磨加固相烧结法合成Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag复合材料。在77K-300K温度范围内,分别研究了Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag复合材料的热膨胀性能,电导性能和热导性能。当含Ag量分别为1,5,10和20 wt%时,所有样品在有效的温度区间205K-275K表现出负热膨胀。随着Ag含量的增加,有效温度区间向室温方向移动。另外,和Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N材料相比,Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag复合材料具有更高的电导率1?0-6（Ohm.m）-1和热导率10.5W/(mK)。     

比较法测取导热系数

自行设计了一种的测取导热系数的实验装置 ,对一些复杂混合物进行导热系数的测定 ,测定结果较好 ,并且在生产中得以应用     

炭黑填充天然橡胶复合材料热导率的研究

实验测得了2种炭黑填充橡胶复合材料的热导率,并与5种理论模型计算出的热导率结果进行了对比。结果发现,炭黑含量对炭黑填充橡胶热导率影响很大。随着炭黑用量的增加,炭黑填充橡胶复合材料的热导率逐步增加;炭黑填充橡胶复合材料的热导率与炭黑的结构性及形态有关;在低填充分数2%~20%范围内,用Maxwell模型预测N539炭黑/天然橡胶及N330炭黑/天然橡胶2种复合材料的热导率,其值与实验结果最为接近。     

Sm填充方钴矿化合物的合成及热电性能

采用高温熔融法结合固相反应法合成了一系列单相的SmyFexCo4-x-Sb12化合物，并探索了Sm填充分数对其热电性能的影响规律。结果表明，随着Sm填充分数的增加，载流子浓度及电导率降低；塞贝克系数随温度的升高和Sm填充分数的增加而增大；晶格热导率随Sm填充分数的增加先减小然后再增加，在某一填充分数时达到最小值。Sm0．19Fe1.47Co2．53Sb12化合物显示最大热电性能指数，在750K时其最大无量纲热电性能指数ZTmax值达0．55。     

关于导电与导热的微观过程

本文论述了导电与导热微观过程的内在联系，以物理本质将能量、动量、质量与电量的输运过程统一起来。     

烟囱筒壁多层结构相互作用的短时超高温非稳态温度场计算

针对实际烟囱的筒壁为多层结构组成，并针对低温烟囱存在短时超高温的现象，运用拉普拉斯变换法，给出了烟囱筒壁的一维非稳态物理模型及数学模型，得到了考虑烟囱筒壁多层结构相互作用下的瞬态温度计算公式。并结合算例给出了在短时超高温条件下烟囱筒身沿径向的瞬态温度分布。     

关于摩尔电导率及其计算

实行国际单位制以后,当量和当量电导率即已被废除,取而代之的是摩尔和摩尔电导率。本文从物质的量的基本含义出发,全面地阐述了摩尔电导率的概念,并导出了其通用的计算方法。     

真丝薄型织物热湿性能与其结构参数关系的探讨

本文使用非稳态下织物传热传湿测试装置，对Ｌ２７（３１３）正交设计试制的真丝电力纺试样．进行了纯热阻、湿阻及热湿交互作用下的热阻、湿阻测定。并按测试结果建立了真丝薄型织物热湿性能与其结构参数间的多元线性回归方程。结果表明，织物厚度是影响薄型织物热阻、湿阻的一个显要因素；热、湿交互作用下织物的热、湿值小于纯热、湿条件下的热、湿阻值。为薄型织物热湿性能设计提供了参考．     

SiGe合金材料热电转换效应的应用和研究进展

半导体材料的热电效应在发电方面有着巨大的应用潜力,但如何提高材料的热电转换效率是目前人们研究探讨的热点问题．SiGe材料的热电转换最大优值ZT=1,实际应用中仅能达到0．68．论述了目前提高材料温差电优值(ZT)的主要途径,重点介绍了SiGe合金作为热电转换材料的主要特点,在热电应用中当前前的主要研究成果．     

云南香茅油热力学数据的研究

利用一维非稳态导热原理，通过实验和数据处理，得到了云南香茅油及其单离香料香茅醇、香卟醇、香茅醛、乙酸香叶酯和乙酸香茅酯的导温系数、导热系数和热容．它们可作为精密精馏塔工艺设计的原始数据．所用方法对于其它香料和有机溶液物性的测定也是实用的．