含离子液体介质中生物拆分制备S-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酸

以含离子液体共溶剂体系为反应介质,采用脂肪酶Novozym 435生物拆分2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯(DMCPE)制备S-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酸(S-(+)-DMCPA).研究表明:Novozym435在含离子液体[BMIM]OTF体系中的催化活性和立体选择性最好.通过对离子液体体积分数、缓冲液pH值、底物浓度及反应时间等因素的考察,确定最佳反应条件:[BMIM]OTF体积分数6%,Novozym 435用量16g/L,DMCPE浓度100mmol/L,缓冲液pH 7.2,30℃,反应52h.在优化的条件下,产率达47.4%,ee值为97.4%.考察了脂肪酶Novozym 435的重复利用情况,结果发现:脂肪酶可重复使用4次.与水相拆分相比,采用含亲水性离子液体[BMIM]OTF共溶剂体系进行DMCPE的生物拆分,底物浓度可由65mmol/L提高到100mmol/L,反应时间缩短12h,有效地提高了反应效率.     

Cu-CFG和Cu-MCM-41催化合成2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯

以甘氨酸、无水乙醇和异丁烯等为原料,经酯化、重氮化、环丙烷化3步反应合成2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯.对无机铜盐催化剂进行了改性,采用孔径较大的二氧化硅(CFG)或介孔分子筛(MCM-41)为载体,用离子交换法制备的Cu-CFG 和Cu-MCM-41为催化剂,考察了反应温度、反应时间等对产率的影响.实验表明,反应温度为50℃,反应时间为130min的条件下,铜氨配离子与CFG交换后的Cu-CFG催化剂活性最高,产率为38.9%.而Cu-MCM-41或铜盐为催化剂时,催化活性较低.Cu-CFG催化剂反应后容易分离,可再生使用.     

2，2-二氯-1（4-乙氧基苯基）环丙烷甲酰胺类衍生物的合成及生物活性

以1-对乙氧基苯基-2,2-二氯环丙烷甲酸为起始原料,通过酰氯化、胺基化反应,设计并合成了6个1-对乙氧基苯基-2,2-二氯环丙烷甲酸衍生物,其结构均经IR,1HNMR,MS进行表征。初步的生物活性测定结果表明,该类化合物具有一定的杀虫、抑菌活性。其中化合物SI-4—2和SI-4—5在500mg／L时对粘虫的致死率分别为48．5％和36.1％。SI-4—1的杀菌活性最好,在200mg／L时,对黄瓜灰霉病菌的抑制率为61．2％．     

1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷的合成及结构表征

为了解决1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷因其生产工艺条件复杂,产率低而难以实现工业化生产的问题,以季戊四醇和苯磺酰氯、溴化钠为原料,通过两步法合成1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷.利用四因素三水平正交实验研究了反应时间、反应温度、催化剂用量及反应物投料比4个因素对1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷产率的影响,并得到了优化工艺参数：反应时间20h,反应温度150℃,催化剂质量分数5%,投料比1∶6.2时,1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷的产率最高可达90.85%.红外图谱显示：羟基特征峰完全消失,生成了碳溴单键;核磁氢鐠图显示3.59处亚甲基上的质子单峰,无其它杂质峰.该法合成的1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷产率明显提高,且产物纯净,无副产物生成,无须提纯可直接使用,对实现1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷的工业化生产有着重要意义.     

1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷的量子化学

以季戊四醇和苯磺酰氯、溴化钠为原料通过两步法合成1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷,并对产物结构进行红外光谱(FI-IR)与核磁共振(1H NMR)表征.利用Gaussian03软件在量子化学层面上对1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷进行分析.采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上对1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷进行几何构型优化,再进行FI-IR与1HNMR的理论计算.研究表明1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷分子在优化状态下是空间四取向的且趋向于中心对称结构,分子中C—Br的键级较低,活性较大.FI-IR与1HNMR理论图谱的结果与实验值基本一致.     

相转移催化合成2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷

研究了2,2-二甲基-3-氯丙醇在相转移催化作用下进行环氧化反应合成2,2-二甲基-1,3-环氧丙烷的影响因素和反应动力学,并提出在十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)作用下的相转移催化环氧化反应机理。通过考察不同相转移催化剂、氢氧化钠用量及其浓度等因素对环氧化反应的影响,得出的较佳反应条件为:相转移催化剂十二烷基三甲基氯化铵用量为2,2-二甲基-3-氯丙醇质量的3%,氢氧化钠与2,2-二甲基-3-氯丙醇的物质的量的比为1.4:1,氢氧化钠质量分数为45%,在此条件下环氧化反应产物收率为91%以上。研究表明相转移催化下的环氧化反应动力学为拟一级反应,活化能为1 603.41J.mol-1,指前因子为14.39×10-2 min-1。     

2,2-二甲基丙酸的合成工艺研究

研究了以甲基叔丁基酮和价廉的低浓度次氯酸钠为原料,季铵盐为相转移催化剂制备2,2-二甲基丙酸的工艺条件,实验结果表明,相转移催化剂的加入可有效提高2,2-二甲基丙酸的收率,相转移催化剂为四乙基溴化铵,原料摩尔比为1:3.45,反应时间为4.5 h,收率达到72.87％,纯度达到99％以上.     

2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-N-羟甲基环丙烷甲酰胺的合成与结构分析

以2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷甲酸为起始原料,经酰氯化、胺基化、羟甲基化反应,合成了2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-N-羟甲基环丙烷甲酰胺.目标产物经IR1H NMR,MS,元素分析测定其组成和结构,其晶体结构经X-ray衍射仪测定,晶体属于单晶斜系,P21/c空间群,a=1.879 6(4)nm,b=0.711 34(13)nm,c=2.460 9(4)nm,a=90°,β=129.390(10)°,γ=90°,V=2.542 9(9)nm3.,Z=8,Dc=1.419 mg/m3,F(000)=1 120,μ=0.327 mm-1,可观测点精修最终偏离因子R1=O.141 5,wR2=0.487 4.     

用NiB/SiO_2非晶态合金催化氢化甲基铃兰醛

以NiB/SiO2非晶态合金为催化剂,2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醛(甲基铃兰醛)为原料,催化加氢合成了2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇(甲基铃兰醇)。结果表明,NiB/SiO2非晶态合金催化剂对该反应具有较高的催化活性,加氢反应条件温和,选择性好。在反应温度110℃,反应压力3.0 MPa,m(催化剂)∶m(甲基铃兰醛)=0.03∶1.00,反应7.5 h的条件下,产品甲基铃兰醇的收率达99%以上,精馏后产品的质量分数大于98%。     

2,2-二巯甲基-1,3-丙二硫醇的合成

以季戊四醇为初始原料合成了2,2-二巯甲基-1,3-丙二硫醇。该合成路线分为2个阶段:第1阶段由季戊四醇合成中间产物季戊四溴,经过正交优化确定该阶段合成条件,得到季戊四溴产率为78%;第2阶段由季戊四溴在酸性条件下通过置换和还原反应制备得到2,2-二巯甲基-1,3-丙二硫醇,产率78%(以季戊四溴计)。     

2，2′：5′，2″-四噻吩-5-甲醛的合成与表征

以三联噻吩为原料,三氯氧磷为缩合剂,N,N-二甲基甲酰胺为甲酰化剂,通过维尔斯迈尔反应,在0℃左右合成亲电试剂,用该亲电试剂取代三联噻吩α位的H,最后经碱性水解（pH=8）得到2,2′：5′,2″-四噻吩-5-甲醛,经过柱层析提纯得到纯度较高的2,2′：5′,2″-四噻吩-5-甲醛,收率达84．97％。采用FT—IR,UV—vis,^1H—NMR对其结构进行了表征和分析,用DSC进行测试和分析,得到了2,2′：5′,2″-四噻吩-5-甲醛的熔点和沸点,结果与文献报道一致。     

Fe~(2+)-2,2′-联吡啶分光光度法测定针剂中头孢他啶含量

基于头孢他啶将Fe3+还原为Fe2+,生成的Fe2+与2,2′-联吡啶形成桔红色配合物,建立了Fe2+-2,2′-联吡啶分光光度法测定头孢他啶的新方法,头孢他啶标准溶液质量浓度在0.4～10 mg/L范围内与吸光度呈良好线性关系,线性回归方程为ΔA=0.079 73ρ+0.045 08,线性相关系数r=0.996 0。该法用于针剂中头孢他啶的含量分析,结果令人满意。     

催化加氢合成2,2′-二氯氢化偶氮苯

采用Pd/C为催化剂催化邻硝基氯苯合成2,2′-二氯氢化偶氮苯,对Pd/C催化剂载体的初步研究发现,椰壳活性炭比木屑活性炭更适合做Pd的载体。研究确定了催化加氢反应的最优化条件:催化剂用量4.5%、NaOH质量分数25%、温度65℃、助催化剂用量0.267%(催化剂量和助催化剂量都是相对于邻硝基氯苯的质量而言)。相对于甲醛-水合肼和催化加氢还原方法,催化加氢法更具有优势。     

3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺的合成工艺研究

以氯代特戊酰氯为起始原料,与羟胺反应,直接得到3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺.在酰化反应中通过降低反应温度来抑制羟胺与氯代特戊酰氯的分解,收率可达91.4 %,同时对反应进行工艺条件优化：酰氯与盐酸羟胺的摩尔比1：1.3,氢氧化钠质量分数为30 %,pH 7.0～8.0反应温度为0 ℃,反应时间3 h,并对产品结构进行1H-NMR, IR, MS确定.     

Nonisothermal Kinetics of Free-Radical Polymerization of 2,2-Dinitropropyl Methacrylate

The 2,2-dinitropropyl methacrylate (DNPMA) was synthesized by esterification of α-methacrylic acid with 2,2-dinitropropanol. The free-radical bulk polymerization of DNPMA in the presence of 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) was investigated by differential scanning calorimetry (DSC) in the nonisothermal mode. Kissinger, Ozawa and Barrett methods were applied to determine the activation energy (E_a) and the reaction order of the free-radical polymerization. The results showed that the temperature of exothermic polymerization peaks increased with increasing heating rate. With increasing the molar ratio of monomer/initiator and the heating rate, the reaction order of nonisothermal polymerization was approximately equal to 1. The average E_a value from Kissinger and Ozawa methods (77.74±1.07 kJ/mol) was smaller than the value from the Barrett method (E_a102.36 kJ/mol).     

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的晶型研究

采用四圆衍射仪对培养的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（简称FOX-7）单晶进行测试,结构解析结果：晶体属单斜晶系,空间群P21/n,a=0.69283 nm,b=0.66201 nm,c=1.13230 nm,α＝89.948°,β＝90.533°,γ＝89.894°,V＝0.5193 nm3,Dx=1.893g·cm-3,Z＝4,F(000)=304。FOX-7分子呈层状构型,分子内存在大量的氢键,分子间依靠范德华力结合。利用变温X射线衍射仪得到了FOX-7在加热时的相变,结果发现了两个相变温度点,获得了α、β、γ三相的衍射图,并且确定了α和β相的晶胞参数。此外当温度降低时,γ相可以不经过β相直接转变成α相,只是需要的时间较长。     

共形超引力的自对偶结构

利用内外指标的对偶运算及 (反 )自对偶运算的统一定义 ,将su(2 ,2 |1)主丛联络作为基本场变量来构建自对偶的共形超引力拉氏函数 .得到杨米尔斯型的拉氏函数 ,进而提出一种新的超引力规范理论 ,其自旋联络的空间投影能给出Ashtekar变量