延迟焦化装置放空塔塔顶冷凝水中有机污染物的分布特征

采用全二维气相色谱飞行时间质谱法（GC×GC-TOFMS）对延迟焦化装置放空塔塔顶冷凝水中的有机污染物分布特征进行分析,共鉴别出340种烃类化合物、144种含氮有机物、69种含硫有机物及60种含氧有机物,分别占有机污染物的质量分数为60.20%,11.77%,15.42%,8.09%。其中,烃类化合物中芳烃占比最大;含氮有机物主要是芳杂环化合物和芳香胺类;含硫有机物主要为含硫杂环化合物,且以苯并噻吩类、苯并萘并噻吩类、二苯并萘并噻吩类、菲并噻吩类、萘并噻吩类等含硫多环芳烃为主;含氧有机物以酚类化合物为主。芳烃、含氮芳杂环化合物、含硫杂环化合物、酚类化合物等有机污染物的分子结构稳定、毒性大、可生化性差,是放空塔塔顶冷凝水有机负荷消减的关键。     

不同工艺蜡油中含硫芳烃化合物的类型分布

在质量范围150~1200Da、平均质量分辨率(m/Δm50%)为210000、质量精度小于1μg/g的条件下,采用大气压光致电离源(APPI)的9.4T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)考察了减压蜡油(VGO)加氢精制前后及其后续FCC重循环油中含硫化合物类型分布。结果表明,VGO经加氢精制后,其中的含硫化合物的硫类型分布发生了明显的变化。在深度加氢精制VGO中,含硫化合物主要形态-16S,-18S,-20S(二苯并噻吩系列、菲基噻吩系列);VGO中加氢脱除由易到难的含硫化合物的顺序为含2个噻吩环的含硫化合物、含3个以上苯环的稠环噻吩系列、噻吩系列、苯并噻吩系列、萘苯并噻吩系列、二苯并噻吩及菲基噻吩系列;经过催化裂化之后,苯并噻吩和二苯并噻吩类硫化物主要传递到柴油馏分中;FCC重循环油中,含硫化合物主要形态为萘苯并噻吩类及更高稠环的噻吩类含硫化合物,烷基侧链碳数的集中分布范围为0~5。     

渣油接触裂化产物特征分子组成分析

以正构烷烃、萜烷生物标志物、多环芳烃和芳香噻吩系列作为特征化合物,采用GC-MS方法对渣油原料KWTVR、QLVR和THAR分别在3种接触剂A、B和C作用下的裂化产物进行分析。结果表明,9种产物中特征化合物分布差异明显,其分布受渣油原料和接触剂类型影响。3种渣油原料中QLVR的接触裂化改质效果最好,B剂最适合用作渣油预处理改质的接触剂。萜烷生物标志物的特殊分子结构对热作用和催化作用类型比较敏感,可指示反应的类型以及裂化反应的深度。对于同种渣油原料,产物中多环芳烃和噻吩系列的分布情况与接触裂化所使用的接触剂的活性强弱顺序有对应关系。由渣油接触裂化重馏分油产物中特征化合物的分布情况可推测渣油接触裂化反应路径。     

噻吩类硫化物在催化裂化过程中转化规律的研究

采用固定流化床实验装置,以噻吩、2-丁基噻吩和苯并噻吩为模型化合物,研究了不同结构的噻吩类硫化物在催化裂化条件下的反应特性和产物硫分布规律。结果表明：噻吩和苯并噻吩的转化率均较低（小于20%）,产物主要分布在焦炭和液体中,很难发生裂化脱硫反应;2-丁基噻吩具有较高的反应活性,主要发生脱烷基、侧链裂化和裂化脱硫反应,气体硫的选择性达到28%左右。对于Y型分子筛催化剂,噻吩类硫化物的产物收率和硫分布选择性均与转化率呈很好的线性关系。     

几种汽油脱硫工艺中含硫化合物类型变化规律

采用气相色谱-原子发射光谱联用(GC—AED)技术,研究了几种不同的脱硫工艺(加氢脱硫、吸附脱硫和抽提脱硫)中各种含硫化合物的变化。加氢脱硫工艺中含硫化合物的脱除效果最好,硫脱除率可达98％以上,硫醇、硫醚最易脱除,仅有少量的烷基取代噻吩不易被脱除,加氢脱硫条件的选择应以汽油中噻吩类化合物的含量而定;吸附脱硫工艺中,硫醇、硫醚、四氢噻吩类化合物最易脱除,受空间位阻的影响,取代噻吩比噻吩难脱除;在抽提脱硫工艺中,因苯并噻吩与所用抽提剂结构相近,最易被脱除,而空间位阻较大的三甲基噻吩和四甲基噻吩不能被脱除。采用GC—AED技术,可根据汽油馏分中含硫化合物的分布来选择合适的脱硫工艺。     

减压馏分油（VGO）中噻吩类硫化物的沸点分布

将噻吩类硫化物母环已有的沸点数据与经验公式相结合,得到减压馏分油（VGO）中各类硫化物在不同碳数下的沸点数据,经验公式计算得到的沸点数据与已知的沸点数据基本吻合。采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT ICR MS)测得了大庆、胜利、辽河、塔河4种原油的直馏VGO馏分中噻吩类硫化物的详细碳数和类型分布。结合FT ICR MS质谱数据和各类硫化物的沸点数据,可以得到硫化物的沸点分布。使用气相色谱 硫化学发光检测器(GC SCD)对FT ICR MS所得到的硫化物沸点分布结果进行校正,得到了与实际蒸馏温度相一致的硫化物沸点分布。由于FT ICR MS可以区分不同类型的硫化物,因此进一步给出了这4种VGO中噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类以及苯并萘并噻吩类硫化物的沸点分布,可以为重油脱硫工艺的开发和改进提供依据。     

类型硫在催化裂化过程中的转化机理分析及脱硫方法探讨

主要对原料油中噻吩、苯并噻吩、硫醚等类型硫在催化裂化过程中的转化机理和路径去向进行了综述和分析,并与催化汽油中类型硫的标定结果进行了对比;讨论了催化操作条件、催化剂类型及原料油组成对类型硫的裂化脱硫过程的影响,对于两种主要脱硫技术吸附脱硫和加氢精制进行了探讨。噻吩在催化剂B酸中心易形成β碳正离子并进一步转化为不同的中间产物,再经过氢转移反应和裂化反应开环裂化脱硫生成H 2S进入气相,或生成烷基噻吩等硫化物主要进入汽油馏分段,苯并噻吩和二苯并噻吩比噻吩更难开环裂化,其脱硫产物主要进入柴油馏分段。较低的反应温度、较高的剂油比、较长的反应时间、晶胞参数高、酸密度大的催化剂及较多的供氢剂有利于脱除类型硫。     

羧酸等对十六烷基萘热反应影响的研究

以十六烷基萘为重油分子模型化合物,研究了热反应条件及羧酸和羧酸酯对热反应的影响,利用GC-MS分析了十六烷基萘热反应后的产物组成,在分子水平上提出了羧酸和羧酸酯对十六烷基萘热反应的影响过程。实验结果表明,十六烷基萘热反应后所得到的轻组分主要是十六烷基萘侧链裂化产生的烷烃、环烷烃、烯烃和少量的短碳链烷基萘,重组分主要是一些分子质量较大的稠环芳烃。羧酸在热反应中能促进十六烷基萘的裂化,抑制芳烃的脱氢缩合。不同类型的羧酸酯对十六烷基萘的热反应具有不同的影响,脂肪酸酯能促进裂化反应的进行,提高热反应中裂化产物的收率,降低缩合产物的收率,而芳香酸酯则使重组分收率升高,裂化产物收率降低。     

有机硫化合物组成特征与热稳定性研究：以约旦油页岩和页岩油为例

约旦油页岩和页岩油的芳烃组分中检测到的主要有机硫化合物包括烷基四氢噻吩系列、烷基噻吩系列、烷基苯并噻吩系列、烷基二苯并噻吩系列和烷基苯并萘噻吩系列等。其中烷基四氢噻吩和烷基噻吩是两个主要系列。在油页岩中这两个系列丰度相当,而页岩油中烷基噻吩系列含量远远高于烷基四氢噻吩系列。此外,油页岩中各系列低碳数成员含量较少,且具有明显的偶碳优势;而页岩油中则特别富含低碳数成员,偶碳优势消失或明显减弱。显然,样品的热演化程度控制了有机硫化合物的组成特征。受热前后烷基四氢噻吩与烷基噻吩两系列的消长关系,说明在热演化过程中,烷基四氢噻吩会向烷基噻吩转化,前者的热稳定性较后者低     

石油及沉积有机质中C_1-和C_2-烷基二苯并噻吩鉴定及分布

根据标样共注实验、保留指数对比、结合化合物结构及性质,对石油和沉积有机质中二苯并噻吩类含硫多环芳烃化合物的C1-和C2-烷基取代的二苯并噻吩化合物进行了鉴定,确定了其在HP-5MS色谱柱上的保留指数。研究结果纠正了多个前人鉴定有误的异构体,完整、系统地确定了4个C1-和14个C2-烷基取代二苯并噻吩系列化合物的保留指数和色谱质谱出峰顺序,初步探讨了石油及沉积有机质中烷基二苯并噻吩化合物的分布特征。     

固相萃取法/全二维气相色谱-飞行时间质谱测定柴油及其加氢产品中的含硫化合物

开发了两种PdCl2-Al2O3固相萃取法,用于分离高硫柴油及加氢柴油中的硫化物,并建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）定性分析柴油中硫化物的方法。该方法不仅能够有效去除柴油中其他组分对硫化物的干扰,清晰展现硫化物分布,还能够准确提供不同工艺生产的柴油及加氢前后柴油中硫化物类型及碳数分布信息。结果表明：高硫柴油及加氢柴油中近90%硫化物集中在分离出的含硫组分中,而且该组分中芳烃含量极少;直馏柴油和催化裂化柴油中分别归类并定性出8类757种硫化物和4类179种硫化物,在相应加氢产品中分别鉴定出4类98种硫化物和3类81种硫化物;加氢柴油中90%以上硫化物为二苯并噻吩类化合物,侧链碳数集中在低碳数段。     

SULFUR COMPOUND TYPE DISTRIBUTION IN NAPHTHA AND GAS OIL FRACTIONS OF KUWAITI CRUDE

ABSTRACT

The need for detailed information on the types of sulfur compounds present in various petroleum cuts has been well recognized by refiners and environmentalists worldwide. This need is growing in recent years in view of the current environmental regulations that limit the sulfur content of transportation fuels to very low levels. In the present work we have studied the distribution of different kinds of sulfur compounds present in light and middle distillates of Kuwait crude oil. A representative sample of Kuwait crude oil was fractionated into naphtha (15-160°C) and 10-15°C cuts in the gas oil boiling range (210-340°C) using an 80L capacity autodistillation unit “AUTODEST-800” according to ASTM 2892. The distribution of various types of sulfur compounds in each of these cuts was quantitatively estimated by capillary gas chromatography equipped with a sulfur chemiluminescence detector. Thiophene and its alkyl derivatives constituted about 60% of the total sulfur compounds in the naphtha fraction. The remaining 40% was composed of mercaptanes and alkyl sulfides. In the gas oil boiling range (210-340) two groups of sulfur compounds, namely, alkyl benzothiophenes and alkyl dibenzothiophenes were present. A major portion of the alkyl benzothiophenes was found in the fraction boiling in the narrow range 235-257°C. Among the alkyl dibenzothiophenes, the concentration of C, and C₂ DBTs decreased while that of higher alkyl DBTs (< C₃-DBTs) increased with increasing temperature. The C₁ and C₂ alkyl DBTs were highly concentrated in a fraction boiling between 280-325°C and these sulfur compounds were absent in the fraction boiling above 330°C. The industrial implications of these results are discussed.     

FCC原料加氢预处理对催化柴油中硫、氮化合物分布的影响

分别采用气相色谱-脉冲火焰光度检测器（GC-PFPD）及气相色谱-氮化学发光检测器（GC-NCD）对催化裂化柴油中的硫化物和氮化物类型进行了分析,考察了加氢预处理的反应温度对FCC柴油中的硫化物、氮化物的转化规律的影响。结果表明：FCC柴油中的硫化物主要为BTs和DBTs,氮化物主要以非碱性的含氮化合物为主,吲哚类和咔唑类约占总氮含量的98%;加氢预处理后的FCC柴油中的硫化物以BTs为主,4- MDBT 和4, 6- DMDBT含量很少;随着加氢预处理温度的提高,FCC柴油氮化物中的咔唑类逐渐减少,主要以吲哚类为主。     

深度加氢柴油中苯并噻吩类化合物的测定

建立了基于气相色谱 四极杆串联飞行时间质谱（GC QTOF MS）直接测定深度加氢柴油中苯并噻吩类化合物（BTs）的方法。该方法可以实现超低硫柴油中BTs快速直接定性定量分析,具有较高的重复性和准确性,加标回收实验数据相对偏差低于5%,定量标准曲线线性系数均高于09990,测得（C0～C4）BTs化合物定量限为005 mg/L。利用该方法对深度加氢脱硫直馏柴油中的BTs进行定性定量分析,共鉴定苯并噻吩类化合物48种,并对直馏柴油不同程度加氢产品中的苯并噻吩类化合物定量分析。结果表明,深度加氢柴油中残留的BTs主要为C2 BTs和C3 BTs,在C1 BTs中2位和7位甲基取代BT更难通过加氢脱除。     

Desulfurization of FCC Gas Oil by Solvent Extraction, Photooxidation, and Oxidizing Agents

A deep desulfurization process for FCC gas oil by a combination of liquid-liquid extraction, photochemical reaction, and treating with oxidation agents has been investigated. The process often represented by the model heterocyclic compounds, benzothiophenes (BTs) and dibenzothiophenes (DBTs). The process is comprised of three stages. Extraction of the sulfur-containing compounds from a catalytic cracked gas oil by acetonitrile, photooxidation, and photodecomposition of the sulphur compounds in the acetonitrile phase by ultraviolet irradiation from a high pressure mercury lamp, and recovery of the sulphur from the irradiated oil and treatment with oxidizing agent. The process was carried under conditions of room temperature and atmospheric pressure. Acetonitrile/water azeotropic mixture has been recycled successfully through distillation column. The sulfur in this gas oil has been decreased from 1800 ppm to 550 ppm after photo-desulfurization, and 508 ppm after treatment with the oxidizing agents. The total yield of the oil was 90-95%.     

Fluid Catalytic Cracking Feed Hydrotreatment and its Impact on Distribution of Sulfur and Nitrogen Compounds in FCC Diesel

The sulfides and nitrogen compounds in FCC diesel were analyzed by gas chromatography equipped with a pulsed flame photometric detector(GC-PFPD) and gas chromatography coupled with nitrogen chemiluminescence detection(GC-NCD). And the variation of sulfides and nitrogen compounds in FCC diesel produced from gas oil feed hydrotreated at different temperatures was investigated. The test results showed that two main types of sulfur compounds, i.e. benzothiophenes(BTs) and dibenzothiophenes(DBTs) were found in diesel. Nitrogen compounds are mainly composed of non-basic nitrogen compounds, and indoles and carbazoles account for about 98% of the total nitrogen contents. The sulfides in FCC diesel obtained from hydrotreated feed are mainly BTs with a small amount of 4-MDBT and 4,6-DMDBT. With the increase in FCC feed hydrotreating temperature, indoles content in FCC diesel increases, while carbazoles content decreases.     

青海原油分子组成特征及其常压渣油含氮化合物加氢转化规律

利用气相色谱和高分辨质谱等手段分析了格尔木炼油厂的青海原油、常压渣油及渣油加氢产物的分子组成,发现青海原油中的硫、氮化合物具有特殊的分子组成,解释了该原油生产的催化裂化汽油中硫含量异常偏高及其常压渣油加氢脱氮率低的化学机理：含硫化合物富含噻吩结构单元,催化裂化过程中小分子噻吩在汽油中实现富集;氮化物烷基侧链较长,形成较强的空间屏蔽,抑制了加氢过程中氮的脱除。常压渣油加氢实验结果表明：高温裂化反应有利于提高常压渣油中氮元素的脱除率;常压渣油加氢过程中具有高缩合度的小分子含氮化合物被优先脱除,缩合度高的大分子氮化物发生芳环加氢反应形成部分饱和的中性氮化物,但芳环加氢反应仅发生在与中性氮化物氮原子未直接共轭的芳环上。     

汽油馏分中硫含量及硫形态分布方法的研究

采用气相色谱和硫化学发光检测器（GC—SCD），建立了汽油馏分中各种硫化物类型分布的分析方法。考察了色谱条件对汽油馏分中各种硫化物分离的影响，定性了汽油馏分中的107个硫化物，测定出当硫化物中的硫含量在0．2—200ng／ul时，其峰面积与质量浓度呈较好的线性关系，相关系数达0．999，响应与硫化物的类型无关。汽油中几种主要硫化物（噻吩、正丁硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2，4-二甲基噻吩）浓度测定值重现性的相对标准偏差（RSD）均小于5．0％。当信噪比（S／N）为3时，测得2一甲基噻吩的检测限为0．1ng／ul。本研究所建立的方法可用于分析不同装置的汽油馏分的硫化物形态分布规律。     

塔里木原油含硫化合物的地球化学意义

塔里木盆地30余个代表性原油芳烃组分的色质和色谱－原子发射光谱分析资料表明,不同成因原油的含硫化合物含量和分布明显不同。与陆相原油相比,海相原油以高二苯并噻吩系列(>20%)、高DBT/P(>0.35)为特征,其中,塔中局限性海湾相原油以这两参数值更高而与塔北台地相原油形成区别；在二苯并噻吩系列内分布上,它们的DBT少而DMDBT丰富,反映出成油母质沉积环境性质的差别。来源于不同岩性源岩的原油中苯并噻吩系列相对于二苯并噻吩系列的含量不同,在碳酸盐岩原油中较高。