Zr-Sn-Nb合金1000~1250℃蒸汽氧化后的微观组织

锆合金包壳管在核反应堆失水事故时发生高温蒸汽氧化而脆化破裂,该过程与锆合金的微观组织变化密切相关,因此,本文开展了Zr-Sn-Nb包壳管在1000~1250℃的蒸汽氧化试验,使用光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等分析蒸汽氧化后的微观组织,并使用氧氮氢分析仪研究了氢含量的变化规律。结果表明:Zr-Sn-Nb合金蒸汽氧化层分为ZrO2、α-Zr(O)和Prior-β层。随蒸汽氧化时间增加,ZrO2和α-Zr(O)层厚度增加,同时α-Zr(O)层中的裂纹逐渐增多,Prior-β层中残留的β-Zr逐渐转变为片状α-Zr,且α-Zr晶粒宽度不断增加。1000℃蒸汽氧化形成疏松的ZrO2层,存在大量横向贯穿裂纹,1150~1250℃蒸汽氧化后的ZrO2层较为致密。蒸汽氧化后,Zr-Sn-Nb合金基体的吸氢量随蒸汽氧化时间增加而增加,1000℃蒸汽氧化的吸氢量远高于其它温度。1000℃蒸汽氧化后,α-Zr基体与氢化物取向关系为(0002)α-Zr//(-20-2)δ-ZrH1.66,[2-1-10]α-Zr//[011]δ-ZrH1.66;1200℃时,二者的取向关系为(-2110)α-Zr//(20-2)δ-ZrH1.66,[01-10]α-Zr//[111]δ-ZrH1.66。     

添加Nb对Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金高温蒸汽氧化行为的影响

本文熔炼了Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb（x=0、0.15、0.50、1.00，wt.%）合金，并制备成板状样品。采用TG-DSC研究了4种锆合金在模拟LOCA工况下800~1200 ℃的抗高温蒸汽氧化行为和相变行为，利用金相显微镜分析了氧化样品横截面的显微组织。结果表明，4种锆合金的抗高温蒸汽氧化性能并没有随Nb含量的变化呈单一的变化规律，其氧化动力学大多为线性规律，只有添加0.5%Nb的合金在1000 ℃的氧化动力学发生了两次转折，由线性规律转变为幂指数规律再转变为线性规律；锆合金中基体的相转变温度随着Nb含量的增加而降低，而其氧化物的相变行为并没有随Nb含量的变化呈单一变化趋势，这说明Nb含量对锆合金氧化物的相变行为的影响比对合金相变行为的影响复杂。氧化温度为800 ℃、1000 ℃和1200 ℃时，氧化样品截面组织分别为：ZrO2和α-Zr(O)，ZrO2、α-Zr(O)和原β-Zr层，ZrO2和α-Zr(O)； 800 ℃氧化样品截面各层组织的厚度占比基本不随Nb含量发生变化；1000 ℃氧化样品截面α-Zr(O)层的厚度占比随Nb含量的增加而增大，原β-Zr层的厚度占比正好相反，出现了指状侵入的α-Zr(O)。1200 ℃氧化样品截面显微组织厚度占比随Nb含量的变化比较复杂。这说明Nb有促进β→α-Zr(O)转变的作用。     

Zr-Sn-Nb合金1000~1250℃蒸汽氧化行为

核反应堆包壳管在失水事故中会因剧烈的高温蒸汽氧化而破裂,从而引起核燃料泄露的严重后果。为此,本文研究了Zr-Sn-Nb核包壳合金1000~1250℃蒸汽氧化行为。采用增重法计算了蒸汽氧化试样单位面积的质量变化,通过扫描电子显微镜观察了蒸汽氧化试样截面形貌并测量了氧稳定α相层(α-Zr(O))和氧化锆层(ZrO₂)厚度,得到Zr-Sn-Nb合金氧化增重和α-Zr(O)、ZrO₂层生长动力学曲线。结果表明：1000℃蒸汽氧化时,α-Zr(O) 层生长动力学曲线始终服从抛物线规律;氧化1500s后,氧化增重和ZrO₂层生长动力学曲线由抛物线转变为直线规律,ZrO₂层内产生大量裂纹。1100~1250℃蒸汽氧化时,氧化增重和α-Zr(O)、ZrO₂层生长动力学曲线均服从抛物线规律, ZrO₂层结构始终保持完整。Zr-Sn-Nb合金的抗氧化性能优于Zr-4合金,其ZrO₂层和α-Zr(O)层生长速度慢于Zr-4合金。     

Cr涂层锆合金包壳高温蒸汽氧化动力学及微观机理研究

Cr涂层锆合金包壳具备抗高温蒸汽氧化性能优异、耐腐蚀和耐磨蚀性能良好、工程应用难度较小等特点,成为最具前景的近期型事故容错燃料候选材料之一。本工作以Zr-1Nb合金管为基体材料,采用磁控溅射工艺制备均匀致密Cr涂层,涂层厚度范围12～15μm。通过同步综合热分析仪开展双面高温蒸汽氧化试验,氧化温度为1000、1100和1200℃,氧化时间为300～5000s,系统研究反应堆事故工况下Cr涂层锆合金包壳高温蒸汽氧化行为。采用扫描电子显微镜、能谱仪和X射线衍射仪表征高温氧化产物膜微观形貌特征、氧化层厚度、元素分布以及物相组成等,建立Cr涂层氧化动力学模型,探讨高温氧化机理。研究表明,高温蒸汽环境中,Cr涂层锆合金包壳外壁形成致密Cr2O3层,有效阻止O元素扩散至Zr合金基体,从而提升复合包壳的耐高温性能。其次,Cr涂层高温蒸汽氧化动力学曲线遵循抛物线规律,氧化速率常数比锆合金低大约2个数量级,显著提升锆合金包壳抗高温蒸汽氧化性能。     

锆表面磁过滤阴极真空弧离子镀Cr涂层高温蒸汽氧化行为研究

采用磁过滤阴极真空弧离子镀(FCVAD)技术在纯锆表面制备了厚度约为4μm的Cr金属层,对比研究了它们在不同温度水蒸汽环境中的氧化行为,并利用XRD、XPS、SEM及EDS分析了Cr涂层及氧化膜的物相组成、微观结构及成分分布。结果表明,在900、1000和1100℃水蒸汽环境中,镀Cr涂层大幅度降低了锆的氧化速率,其单位面积氧化增重仅为同一温度下锆基体的1/4、1/6和4/9。氧化初期,Cr涂层表面生成一层均匀致密的Cr_2O_3膜,当Cr层被消耗完后,Cr_2O_3/Zr界面上部分Cr_2O_3被Zr还原成金属Cr,锆基体氧化生成ZrO_2。镀Cr涂层样品的氧化激活能达293.17 kJ/mol。     

TC4钛合金微弧氧化膜层高温氧化性能研究

利用微弧氧化(MAO)技术在TC4钛合金表面原位制备陶瓷膜层,并通过硅酸钠水溶液对膜层进行了封孔处理。采用X射线衍射仪(XRD)分析了膜层相组成,通过扫描电子显微镜(SEM)观察了膜层表面形貌。通过粘结拉伸测试,比较了膜层在封孔前后与基体的结合强度。利用高温氧化实验,考察了TC4基体及膜层试样封孔前后的抗高温氧化性能。结果表明:微弧氧化膜层与基体间的结合强度较高,经封孔处理及高温氧化100 h后,膜基结合强度降低至4.29 MPa。与TC4基体相比,微弧氧化膜层的高温氧化增重量小,抗高温氧化性能得到了显著的提高。封孔处理提高了微弧氧化膜层的致密性,使其能更好地阻止氧透过膜层向基体内侵入,进一步提高了膜层的抗高温氧化性能。     

加热温度对纯钛氧化增重及表面形貌的影响

研究了纯钛在不同温度下保温5 h的氧化增重和表面形貌.结果表明,在300～1100℃,随着加热温度的升高,纯钛氧化加重,形成氧化钛膜;300～500℃,纯钛试样增重0.32%～0.34%;在700～900℃氧化增重增大,到达1100℃氧化增重严重,达到15%,增重的部分为吸氧所致.用JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察试样表面形貌,300～500 ℃氧化钛膜很薄较致密;700℃试样表面有较多的蜂窝氧化膜,表面不致密;900℃形成片状和长条状TiO2;1100℃氧化层为厚大板片状和多棱柱状的TiO2.氧化过程为氧固溶和通过氧化钛膜扩散进钛基体.     

不同氧化程度锆合金失水事故降温过程应力场演变研究

为了研究不同氧化程度的锆合金在失水事故过程应力场的演变规律,以失水事故后三层结构的Zr-4包壳为研究对象,将α-Zr(O)体积分数代表不同氧化程度的锆合金包壳,建立3种不同氧化结构的锆合金模型并进行1200～800℃再到室温的两步冷却有限元模拟。计算结果表明：氧化膜内的应力为压应力,且氧化膜应力随温度降低的变化梯度最大,导致α-Zr(O)层与基体的交界处产生较大的残余应力;基体组织体积占比越大的模型降温后内部残余应力越小;低氧化程度模型中α-Zr(O)层在降温末期应力基本不变,但在氧化程度较高时有明显的应力集中现象,高氧化程度模型在降温时会产生较大的压应变,并导致基体产生较大变形。对降温过程不同氧化程度模型的各组织进行了相应的本构分析,发现淬火初期各层组织的应力先降低后增加,基体靠近α-Zr(O)层边缘组织与心部组织力学性质存在差异,氧化程度较高的模型,同样应变下基体心部组织压应力高于边缘组织。     

一种含铼单晶高温合金的恒温氧化行为

采用X射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）及能谱（EDAX）等手段，研究了含铼单晶高温合金DD32的高温氧化行为。结果表明，氧化初期增重迅速，由NiO的形成和生长控制，符合抛物线规律；随着氧化时间的延长，氧化增重变得十分缓慢，由α-Al2O3的形成和生长控制。在900，1000℃时的氧化膜由3层组成，最外层为（Ni，Co）O层，中间层由复杂化合物以及尖晶石化合物等组成，内层为靠近基体合金的连续的Al2O3层。氧化过程中，分布在中间层的富Re和W相起到“扩散障”的作用，降低基体合金中Al向外的扩散速率，在内层形成均匀连续的Al2O，氧化膜层，进而抑制氧化膜生长，导致氧化速率降低。     

镧离子注入对纯锆抗高温氧化性能的影响

对纯锆表面注入了1×10~(16)ions/cm~2～1×10~(17)ions/cm~2的镧离子,并在500℃条件下进行了空气氧化增重研究。用XPS分析了注入的镧、锆的价态;用AES分析了镧锆氧三元素的深度分布;用0.3°小角X光掠射(GAXRD)分析了高温氧化时氧化锆的相转变。结果表明,纯锆表面注入La离子后,其抗高温氧化性能显著提高,且注入剂量越大效果越强,注入氧化膜以La_2O_3和ZrO_22种形式存在;由于La离子的注入,促使形成大量四方相氧化锆(t-ZrO_2),而且减少四方相氧化锆(t-ZrO_2)向单斜相氧化锆(m-ZrO_2)的转变,这是纯锆氧化速率降低的根本原因。     

磷酸盐体系下氧化时间对氢化锆表面微弧氧化膜的影响

在磷酸盐体系下,采用恒压模式对氢化锆进行微弧氧化。考察了微弧氧化时间对氧化膜的厚度、结构、表面形貌、截面形貌以及阻氢性能的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、膜层测厚仪分析了氧化膜的表面形貌、截面形貌、相结构及膜层厚度。通过真空脱氢实验评估膜层的阻氢性能。结果表明:随着氧化时间的延长氢化锆表面微弧氧化膜层厚度由65.2μm增大至95.4μm;氧化膜的生长速度随着氧化时间的延长而逐渐降低;氧化时间对于膜层的结构没有明显影响,膜层主要由单斜相氧化锆(M-ZrO2)和四方相氧化锆(T-ZrO2)构成;氧化时间的增加有助于提高氧化膜的致密性和阻氢效果,当氧化时间为25 min时,氧化膜的PRF值达到最大值11.6。     

预氧化对Co-Al-W基高温合金高温氧化和热腐蚀行为的影响

将900℃常氧分压(900-PreO)、950℃常氧分压(950-PreO)和1000℃低氧分压(1000-LPreO)预氧化应用于Co-Al-W基高温合金,研究其高温氧化和热腐蚀行为,利用XRD、SEM和EDS表征了合金氧化层的结构和形貌特征。结果表明,采用900-PreO、950-PreO和1000-LpreO均可获得结构致密的预氧化层。1000℃氧化时,900-PreO预氧化层中的Cr2O3层进一步氧化而减薄,削弱了其对O及金属元素扩散的阻碍,致使氧化增重与未预氧化合金的情况相近;1000-LPreO预氧化生成的TiTaO4层易开裂,导致氧化层脱落严重,抗氧化性能较差;而950-PreO预氧化生成的CoCr2O4和Al2O3层致密且连续,氧化层的保护性强,氧化增重减缓。Co-Al-W基高温合金的热腐蚀中,950-PreO预氧化层中的CoWO4和Al2O3层阻止腐蚀介质进入合金基体,腐蚀增重锐减超过了80%。     

阳极电压对医用锆材微弧氧化膜层的影响

采用恒压模式微弧氧化在纯锆表面制备出含Ca和P的ZrO2复合膜层,研究了当阳极电压为300 V、350 V、400 V时微弧氧化膜层的厚度、表面形貌、相组成、表面Ca和P含量及分布的状况.结果表明,膜层呈多孔状,主要由含Ca和P的四方相氧化锆(t-ZrO2)和少量单斜相氧化锆(m-ZrO2)构成,膜层微孔内的Ca、P含量低于膜层表面基体和微孔边缘的Ca、P含量.随着阳极电压的升高,膜层厚度增加,微孔孔径增大,膜层中的t-ZrO2的含量增多,m-ZrO2的含量稍有减少,膜层表面Ca和P的含量逐渐升高,且Ca含量的增长速度高于P含量的增长速度,Ca和P的质量比增大.     

锆合金氧化膜在真空退火过程中的氧扩散行为

针对已预腐蚀生成一定厚度氧化膜的Zr-Sn-Nb合金,研究了其在不同温度下进行真空热处理过程中的氧扩散动力学及亚稳相演变行为。结果表明,真空退火后氧化膜变薄,氧在氧化锆基体中的扩散增强,并计算了特定合金中氧的扩散系数。退火后微观化学分析表明亚稳相层厚度增加。固溶氧锆基体(Zr(O))层也明显增厚。针对该现象,讨论了对应氧扩散及亚稳相形成过程：该扩散极为可能是由ZrO₂和(Zr(O))之间存在的氧含量梯度以及锆基体的高氧溶解度造成,受抑制的氧化速率将促进亚稳相的生长。在实际水腐蚀情况下,氧化及氧化膜向基体溶解过程应该是共存的。当氧化速率受限时,氧化膜向基体溶解作用将增强,有利于形成较厚的亚稳层。     

H13热作模具钢微弧氧化复合陶瓷层的组织和性能

通过热浸镀铝/微弧氧化复合工艺对H13模具钢进行表面改性以提高模具表面质量。在热浸镀铝过程中,将H13钢基体浸入710℃纯铝液6 min,得到了以Fe2Al5为主中间合金层,使得镀层与基体紧密结合。经过微弧氧化处理后,镀铝试样表面铝层转化为氧化铝陶瓷,主要由α-Al2O3和γ-Al2O3相组成。用带有能谱分析装置(EDX)的扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)分析了膜层的形貌、成分和相组成。微弧氧化陶瓷层主要由Al、O、Si元素组成,其中O、Si主要来源于硅酸盐电解液。     

锆溶胶对铝合金微弧氧化过程的影响

在原位锆溶胶和外加锆溶胶的磷酸盐电解液体系中,采用恒流模式对铝合金进行微弧氧化,通过分析氧化过程中电压和电解液参数的变化、氧化膜生长规律以及膜层表面形貌结构,研究锆溶胶对铝合金微弧氧化成膜过程的影响。结果表明,原位锆溶胶电解液氧化过程中pH值降低及电导率增加幅度较小,起弧电压、电解液温度较低,膜层生长速率较快,其厚度增长速率约为2.9μm/min。原位锆溶胶电解液制备的膜层表面呈多孔网状结构,内外膜层结合紧密,膜层较厚,可达85μm;外加锆溶胶电解液生成膜层表面有火山状沉积物,膜层疏松;微弧氧化膜主要由γ-Al2O3和t-ZrO2相组成。     

镍基单晶高温合金DD10的恒温氧化行为

采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)及能谱(EDX)等方法研究了不同钴含量的两种镍基单晶高温合金在900,1000和1100 ℃的恒温氧化行为。研究发现,增加合金中的Co含量,会降低合金的扩散激活能,引起氧化速率的略微增加。在900和1000 ℃氧化时符合抛物线规律,氧化膜分为3层：外层主要由Cr2O3和TiO2组成;中间层是很薄的CrTaO4和Ta2O5氧化层;内层是连续的Al2O3氧化层。在1100 ℃时氧化膜的严重剥落和CrO3的挥发使增重曲线略微偏离抛物线规律,生成了NiCr2O4, CoAl2O4, CoNiO2和Co2TiO4等尖晶石相,并发生了内氮化     

3种锆合金的高温氧化行为

对Zr-A和Zr-B锆合金在700-1200℃的O_2中进行了等温氧化实验,观察了合金的氧化动力学行为和基体微观结构演变,并与低Sn的Zr-4合金作了对比.结果表明,700—1200℃氧化时,3种锆合金的动力学曲线基本服从抛物线规律,Zr-B合金在700℃氧化1200 s后速率出现转折;800℃时Zr-A和Zr-B合金的氧化速率出现转折;1000℃时3种合金动力学曲线由抛物线变为近似直线;1100℃以上氧化时,动力学曲线呈抛物线规律,未出现转折.在1100℃以上氧化时,合金成分对3种合金的高温氧化性能影响甚微.依据氧化增重数据得到了3种合金在700—1200℃氧化反应的抛物线速率常数K_p的表达式.     

锆微弧氧化表面处理技术研究进展

锆及锆合金是重要的核结构材料和有潜力的生物医用材料,但在实际应用中,腐蚀、磨损易造成其失效,而适当的表面改性是提高它们服役性能的有效手段。重点介绍了锆及锆合金微弧氧化（MAO）表面处理技术的研究现状,讨论微弧氧化过程中电压电流特征及微弧放电机理,总结电解液体系及电参数对锆微弧氧化膜生长及膜层性能的影响规律,最后指出目前存在的问题和后续的研究方向。锆微弧氧化膜硬度高,致密性好,能大幅度提升基材的抗磨损和抗腐蚀性能。因此,锆微弧氧化技术在核电及生物医学领域有着很好的应用前景。此外,电解液中铝、硅元素进入微弧氧化膜后可以稳定膜层中高温氧化锆相（t-ZrO2）,避免膜层中应力集中和微裂纹的产生。用P和Ca元素修饰后的锆微弧氧化膜具有较好的生物活性、抗体液腐蚀和抗菌性能。     

6061铝合金微弧氧化膜的组织及热震性能

利用微弧氧化方法在6061铝合金上制备陶瓷膜.采用扫描电镜和X射线衍射仪研究了氧化膜的截面组织、成分和相结构,并用划痕法和热震试验评价了膜层与铝基体结合状况.结果表明微弧氧化膜由致密层和疏松层组成,氧化膜主要相组成为γ-Al2O3、α-Al2O3和SiO2非晶相.划痕压力为55N时50μm膜层开始被破坏.热震试验结果表明,50μm膜层样品经过500℃→水淬50次循环后无变化.膜层越薄,抗热震性能越好,膜层表面抛光有利于提高微弧氧化膜的热震性能.