UNIFAC基团贡献法研究及应用进展

UNIFAC 基团贡献法是推箅组分活度系数应用最广泛的模型之一.介绍了UNIFAC基团贡献法的研究进展,分析了UNIFAC模型在气液平衡(气体溶解度、纯组分的蒸汽压、典型气液平衡预测)、液液平衡(液体混合物的表面张力、萃取精馏体系、聚合物溶液粘度的推算、典型液液平衡预测)、固液平衡(同分异构体的平衡体系、固体溶解度的计算)体系的应用领域及其局限性,并针对UNIFAC基团贡献法存在的问题,提出UNIFAC基团贡献法的研究方向和具体的研究内容.     

局部组成模型的研究（Ⅱ）：似化学局部组成的基团模型

本文在前文的分子模型基础上,提出了似化学局部组成的基团模型,可用于极性分子混合物申组分活度系数的预测。该模型划分基团的方法与UNIFAC不同,将极性分子划分为非极性基团。通过对90个二元体系的回归,得到了烷烃、芳烃、醇、酮、水五类物质9种基团间的相互作用参数;通过对三元体系活度系数和液液平衡结线的推算表明,本模型与UNIFAC模型相比,具有参数少、预测性能好等优点,而且从汽液平衡数据回归的参数可用于预测液液平衡。     

基团贡献法预测活度(逸度)系数(Ⅰ)

在气-液、液-液和固-液平衡计算中,用基团贡献法预测未知体系中各组分的活度(逸度)系数是行之有效的方法。本讲座系统介绍预测活志(逸度)系数的各种基团贡献法及其最新发展。共分以下五个部分:一、绪论;二、ASOG法;三、UNIFAC法;四、基团贡献分子模型;五、基团贡献状态方程。     

亚氨基二乙酸-氯化钠-水三元体系溶解度模型

根据电解质溶液理论,对Nass和P inho等人提出的氨基酸在NaC l水溶液中溶解度的UNIFAC模型特点进行了分析比较。采用Chen等人提出的电解质型三元体系NRTL活度系数关联方程,结合考虑Born项和P itzer-Debye-Hückel项对基团间长程相互作用力的贡献,在简化基础上,建立了计算IDA-NaC l-H2O三元体系溶解度数学模型。采用该模型对此体系0—60℃范围内的溶解度随温度变化关系进行关联计算,并与实测结果进行对比分析,结果令人满意,二者的平均相对误差为2.93%。按照基团静电作用机制,理论解释了NaC l浓度对IDA溶解度的影响规律。     

基于新UNIFAC基团的尼龙66盐溶解度的计算方法

尼龙66(PA66)盐在水中溶解度的准确计算是尼龙66 聚合过程模型化基础。选择UNIFAC 活度系数方法,针对PA66 聚合体系对组分进行基团划分,定义的新基团为羧基和氨基形成的缔合基团(-CH₂COO^-·⁺H₃NCH₂-)、羧基与其相邻的亚甲基(-CH₂COOH)。利用PA66 盐-水的固液平衡实验数据以及PA66 盐的熔点和熔化焓,回归得到UNIFAC 模型的基团交互作用参数。基于构建的UNIFAC 物性模型预测了0~100℃范围内PA66 盐在水中的溶解度,与实验数据的平均相对误差为2.1%;采用该模型进一步计算工业操作条件(120℃)下的盐浓度,与Aspen 自带参数的UNIFAC 模型比较,其误差从20%左右降到5%以下。     

用UNIFAC方法预示多组份汽液平衡数据

用UNIFAC基团贡献预测液相活度系数,按非理想汽相计算多组分汽液平衡数据。对所得结果进行了热方学一致性检验。对极性和氢键组分的混合物的计算,其结果与实验值比较,汽相成分的平均绝对误差在0.004～0.03克分子数之间,平衡温度的平均绝对误差在1～1.5°K 之间,平衡压力的平均相对误差3.5～5.4%之间。适用于水、醇、酮、酸、卤代烷、酯、胺、烷烃、芳烃、硝基烷等类化合物成分的混合物的汽液平衡数据的计算。CROMEMCO 系列微机上建立了全部程序(Fortran Ⅳ)。包括了1983年前全部的43个主基团(84个付族基团)近千个基团相互作用参数。     

水-苯酚-碳酸二甲酯-正己烷液液相平衡的测定与关联

用绿色溶剂碳酸二甲酯（DMC）萃取苯酚废水消除二次污染问题。研究了20℃下的三元体系DMC-水-苯酚和四元体系DMC-正己烷-水-苯酚的液液萃取相平衡,用UNIFAC模型计算了DMC在液相中的活度系数。结果表明,苯酚在有机相和水相间的分配系数为常数,不随着水相苯酚浓度变化。当有机相初始DMC浓度不同时,分配系数不同,萃取溶剂相中初始DMC体积浓度由50％增加到80％时苯酚的分配系数由10增加到19左右。定义了新UNIFAC基团OCOO,用最小二乘法回归得到了OCOO与CH2、H2O、ACH、ACOH等基团间的相互作用参数。对三元和四元体系的液液相平衡进行了预测,结果表明得到的相互作用参数可以较好地对液液相平衡进行推算。     

计算活度系数的UNIFAC基团贡献法(Ⅰ)

本文综述了近年来UNIFAC基团贡献法在计算汽液平衡、超额焓、无限稀释活度系数等方面的进展情况以及对UNIFAC基团贡献法的修正,并提供了有关的UNIFAC参数表。这是本文的第一部分。     

计算活度系数的UNIFAC基团贡献法(Ⅱ)

本文综述了近年来UNIFAC基团贡献法在计算汽液平衡、超额焓、无限稀释活度系数等方面的进展情况以及对UNIFAC基团贡献法的修正,并提供了有关的UNIFAC参数表。这是本文的第二部分。     

UNIFAC模型关联碳酸酯合成体系的汽液平衡

利用UNIFAC模型对甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯(DMC)体系中的各组分及DMC与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)体系中的各组分进行了基团划分.根据实验测定的甲醇-DMC、甲醇-草酸二甲酯(DMO)、DMC-DMO、甲醇-苯酚、DMC-苯酚五组二元物系等温汽液平衡数据,拟合了新基团-OCOO-和其他基团间的UNIFAC相互作用参数,扩充了UNIFAC模型的应用范围.与原基团划分的UNIFAC模型关联结果比较,采用新基团划分法推算得到的汽液平衡数据的计算值与实验值偏差较小,说明新基团划分更合理.