二甲基二烯丙基氯化铵的合成工艺研究

该文研究了反应物料投加比对产物二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体收率及其参与丙烯酰胺(AM)共聚反应活性的影响。以二甲胺、氯丙烯、氢氧化钠为原料一步法制备DMDAAC,以阳离子度10%二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物PDA的聚合反应为模板,采用单体产物收率和聚合产物特征黏度为主要考核指标,系统研究了制备DMDAAC单体的投料比对上述两考核指标的影响。结果表明,反应物投料比不仅对单体收率,而且对其参加共聚反应的反应活性有直接影响。反应物投料比为n(氯丙烯)∶n(氢氧化钠)∶n(二甲胺)=2.08∶0.965∶1时,以二甲胺计的DMDAAC单体收率为92.7%,DMDAAC单体产物制备10%阳离子度PDA聚合产物较佳特征黏度为12.8 dL/g。对单体和共聚产物进行了红外光谱和核磁波谱表征。研究结果可为进一步研制高收率、高纯度、高反应活性DMDAAC单体产物奠定基础。     

高纯度二甲基二烯丙基氯化铵的制备

以二甲胺和烯丙基氯为原料,制备高纯度二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC).将第一阶段(叔胺化反应)分两步投料:第一步是二甲胺与烯丙基氯按物质的量的比为1∶0.5投料;第二步是继续滴加烯丙基氯和氢氧化钠,投料比为n(二甲胺)∶n(烯丙基氯)∶n(氢氧化钠)=1∶0.5∶1.采用气相色谱和pH酸度计监控传统一步法与该合成方法,并以聚合产物聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)的特征粘度衡量DMDAAC聚合性能.结果表明,第一阶段体系维持pH≤l1,该合成方法所得DMDAAC中各杂质的含量均下降了60％ ～ 70％,季胺化反应控制在6h为宜,PDMDAAC特征粘度稳定在1.6 ～2.2 dL/g,DMDAAC聚合性能较好.     

反相乳液共聚合制备高分子絮凝剂工艺及产物性能

以丙烯酰胺（AM）和二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC）为共聚单体,采用反相乳液聚合方法合成了高相对分子质量和高阳离子结构单元含量的共聚物絮凝剂（PDA）,比较了不同种类引发剂和分散剂等对聚合过程的影响,优化了聚合体系。考察了单体配比、引发剂浓度和乳化剂含量等因素对单体转化率和产物相对分子质量的影响。采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）和紫外可见分光光度计等对所得高分子絮凝剂进行了结构和性能表征。红外光谱、核磁共振氢谱和黏度测试结果表明,丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵进行了共聚合反应并得到了高分子产物,且产物中二烯丙基二甲基氯化铵组分含量远高于相应条件下水溶液聚合产物。当[DMDAAC]/[AM]=1∶4、引发剂浓度为30mmol/L、乳化剂含量为18%时,产物黏均相对分子质量可达2.2×105,阳离子单元含量达17%。     

一步法合成DMDAAC的工艺及聚合性能

以二甲胺、氯丙烯和液碱为原料,均质泵进行搅拌,分阶段控制反应温度,一步法合成二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体。粗DMDAAC溶液通过微量注射泵逐滴加碱进行减压蒸馏,控制溶液pH≈9。结果表明,利用均质泵,提高了物料混合效果,整个氯丙烯滴加过程由原来的5 h缩短为3.5 h,降低了副反应的发生,产物的收率最高达91.5%,比传统一步法工艺提高了21.11%。利用合成的单体进行均聚反应,均聚物的相对分子质量(简称分子量,下同)最高可达到12.5万,聚合产物的特征黏度值由原来的1.19 dL/g提高到2.80 dL/g,单体的转化率由90.08%提高到99.23%。该研究已经完成20 L规模扩试。     

系列阳离子度PDA制备工艺研究

以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为原料,过硫酸铵和亚硫酸氢钠复合物为引发体系,Na4EDTA为络合剂,采取一次性加料方法,分步升温引发聚合工艺,以特征黏度为考核指标,对几种不同阳离子度二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物PDA进行了制备工艺优化研究。得到在几种阳离子度条件下,最佳制备工艺条件的单体质量分数、引发剂用量、聚合反应温度和Na4EDTA用量等参数及其随阳离子度变化的规律。结果表明,对于5%、10%、20%、30%、40%和50%阳离子度的PDA产物,最佳工艺条件下产物的特征黏度为19.4、17.1、12.2、9.5、7.7和6.3 dL.g.1。同时对PDA产物的结构进行了红外和核磁共振表征与分析。研究结果不仅为合成不同阳离子度PDA的聚合反应机理研究和PDA产物的结构与性能研究打下基础,而且对工业应用有指导意义。     

阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的合成研究

以丙烯酰胺(AM)、自制阳离子单体(CMD)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)三种单体为原料,采用水溶液复合引发剂聚合法合成了阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)。研究了单体配比、引发剂用量、反应温度等因素对聚合反应的影响,并对产品的溶解性、黏度、残留单体的量进行了评价。     

5%阳离子度PDA合成研究

以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为原料,采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发体系,采取一次性加料方法,分步升温工艺,以特征黏度为主要考核指标,对5%阳离子度二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物PDA进行了制备工艺优化研究.研究了单体质量分数、聚合反应温度、Na4EDTA用量、引发剂用量和熟化温度等对产物特征黏度的影响.得到的最佳工艺条件是:单体质量分数(以反应液总质量计)为16%,聚合反应温度40℃,Na4EDTA质量分数(以单体质量计)为2.0×10-4,引发剂质量分数(以单体质量计)为7.4×10-4,熟化温度为60℃,产物PDA特征黏度为19.4 dL/g;同时采用傅立叶变换红外光谱和核磁共振技术对PDA进行了结构表征.     

二甲基二烯丙基氯化铵共聚物合成条件对其絮凝特性的影响

通过改变二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与丙烯酰胺(AM)共聚反应的原料投加比、反应时间、反应温度及引发剂用量,制得不同性状的共聚产物(PDA),使用高岭土悬浊液对产物絮凝性能进行了考查。结果表明:在0.07%的过硫酸钠引发下,50℃条件下反应4h得到的共聚物PDA絮凝除浊性能最佳;同等用量的PDA比二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(PDMDAAC)具有更优的絮凝除浊效果;PDA与无机絮凝剂硫酸铝联合使用时,硫酸铝可显著提升PDA的絮凝除浊效果。本研究有利于系统认识DMDAAC型有机高分子材料的混凝特性,为其在水处理工程中的应用提供理论依据。     

阳离子型高分子絮凝剂PDMDAAC与P(DMDAAC-AM)的合成及分析

在低于 2 0℃的温度下 ,向二甲胺溶液中同时滴加氯丙烯和NaOH溶液 ,保持pH值在 9.5～ 10 .5之间 ,待加料完毕后升温回流至反应完全 ,一步法合成了二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC) ,并采取减压蒸馏对其进行了提纯。然后采用水溶液自由基聚合方式 ,在 40℃下用占单体总质量 1%的复合引发剂引发DMDAAC ,或DMDAAC和丙烯酰胺 (AM)聚合 ,反应 8h后得到了阳离子型高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵 (PDMDAAC)及DMDAAC与AM的共聚物P(DMDAAC AM)。其中PDMDAAC的特性黏度可达 1.96dL/g,阳离子度为 10 %的P(DMDAAC AM)的特性黏度可达 9 2 6dL/g。发现元素分析法和沉淀滴定法均可用于P(DMDAAC AM)阳离子度的测定 ,沉淀滴定法更简捷方便。采用NMR和IR对PDMDAAC和P(DMDAAC AM)进行了详细的分析表征     

油溶性引发剂引发反相乳液聚合制备P(DMDAAC-AM)及其性能

用油溶性的引发剂引发,通过反相乳液聚合制备了二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)-丙烯酰胺(AM)共聚物P(DMDAAC-AM)(PDA),聚合反应中V(水)∶V(油)=1∶1.2,w(单体)=33%,n(DMDAAC)∶n(AM)=1∶9。研究了不同引发剂用量对聚合动力学的影响。结果表明:引发剂最佳加入量为m(引发剂)∶m(单体)=0.5∶100。探讨了PDA在纯水中的黏度特性,所制备的PDA呈典型的高分子电解质特性,稀溶液的比浓黏度随质量浓度变稀而增大。对PDA的应用性能也进行了初步研究。     

聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成

以一步法工业单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料,以过硫酸铵(APS)为引发剂,采用一次性加入引发剂,梯度升温,分步引发水溶液聚合反应的方法,对制备聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)的聚合反应的工艺进行了优化研究。在前期实验基础上,用正交优化等方法研究了w(DMDAAC)(简称A)、w(APS)(简称B,以其质量占单体质量的百分比计)、w(Na4EDTA)(简称C,以其质量占单体质量的百分比计)和聚合反应引发温度(简称D)等因素对产物PDMDAAC特征黏度影响强弱的顺序和影响规律。结果表明:各因素影响强弱排序为A>B>D>C。最佳工艺条件为:A为65.0%,B和C分别为0.35%和0.007%,聚合反应在引发温度D44℃下反应3 h后,再在聚合反应温度50℃下反应3 h,最后在成熟温度70℃下完成反应3 h。在最佳工艺条件下得到的PDMDAAC产物的特征黏度为1.59 dL.g-1,单体转化率为95%;产物的最高特征黏度达到1.71 dL.g-1,单体转化率为94%。此外,对产物的结构、性质用1HNMR1、3CNMR和FTIR进行了分析表征。研究表明,所得的合成工艺方法是一种经济、清洁、易于工业化的PDMDAAC制备方法。     

AIBA·2HCl-NaHSO3引发下DMDAAC-AM共聚物的合成与表征

采用偶氮二异丁脒二盐酸盐(AIBA·2HCl)和NaHSO₃(RH)组成的引发体系,研究了引发剂浓度、溶液的pH值、引发剂复配和加料方式等因素对二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)-丙烯酰胺(AM)共聚合反应规律的影响.结果表明：在30 ℃、n_AM∶n_DMDAAC=4∶1、ω(monomer) =30％和引发剂AIBA·2HCl-RH的浓度为1.0×10^-4 mol·L^-1的条件下, pH=7.0时, DMDAAC-AM共聚物的特性黏数达11.56 dl·g^-1;pH=10.0时,特性黏数最高达13.60 dl·g^-1.采取连续加料方式,可获得阳离子度38.8％,特性黏数达11.61 dl·g^-1的共聚物.进一步测得该引发体系30 ℃下,聚合反应的表观活化能为33.25 kJ·mol^-1,单体的竞聚率为γ_AM=6.800,γ_DMDAAC=0.174.     

Dispersion copolymerization of acrylamide and dimethyl diallyl ammonium chloride in ethanol‐water solution

Poly (acrylamide‐dimethyldiallylammonium chloride) (PAM‐DMDAAC) particles have been prepared via dispersion polymerizations using poly (vinyl pyrrolidone) (PVP) as a steric stabilizer in ethanol‐water media. The monomer reactivity ratios of acrylamide (AM, r₁) and dimethyldiallylammonium chloride (DMDAAC, r₂) were determined as 6.664 and 0.120, respectively, which means that PAM‐DMDAAC is a nonideal copolymer. The effects of various polymerization parameters (e.g., concentration of monomer and initiator, medium polarity, the ratio of AM to DMDAAC, initial temperature and ethylene diamine tetraacetic acid disodium (EDTA)) on the intrinsic viscosity and conversion of copolymer have been investigated. The copolymer was characterized by FTIR and NMR. The optimum operating conditions for preparing PAM‐DMDAAC were determined as ethanol content 50%, C_monomer (wt %) 40%, n_AM: n_DMDAAC 8 : 2, C_initiator (wt %) 0.04% and initiate temperature 40°C. © 2010 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2011     

AIBA·2HCl-NaHSO3引发下DMDAAC-AM共聚物的合成与表征

采用偶氮二异丁脒二盐酸盐(AIBA·2HCl)和NaHSO₃(RH)组成的引发体系，研究了引发剂浓度、溶液的pH值、引发剂复配和加料方式等因素对二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)-丙烯酰胺(AM)共聚合反应规律的影响.结果表明：在30 ℃、n_AM∶n_DMDAAC=4∶1、ω(monomer) =30％和引发剂AIBA·2HCl-RH的浓度为1.0×10^-4 mol·L^-1的条件下， pH=7.0时， DMDAAC-AM共聚物的特性黏数达11.56 dl·g^-1;pH=10.0时，特性黏数最高达13.60 dl·g^-1.采取连续加料方式，可获得阳离子度38.8％，特性黏数达11.61 dl·g^-1的共聚物.进一步测得该引发体系30 ℃下，聚合反应的表观活化能为33.25 kJ·mol^-1，单体的竞聚率为γ_AM=6.800，γ_DMDAAC=0.174.     

三元共聚阳离子型聚丙烯酰胺的合成及应用

以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)及二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料,水溶性偶氮化合物为引发剂,采用水溶液聚合法合成了三元共聚阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。考察了阳离子单体配比、单体质量分数、反应时间、引发剂用量及反应温度对聚合物相对分子质量的影响。结果表明,该三元共聚物的相对分子质量可达5.0×106,且水溶性好;对煤泥水具有良好的絮凝效果。     

偏氯乙烯/丙烯腈/苯乙烯悬浮共聚合动力学

本文研究了偏氯乙烯（ＶＤＣ）／丙烯腈（ＡＮ）／苯乙烯（Ｓｔ）三元悬浮共聚合体系的聚合机理、共聚速率、非聚物组成及其特性粘度的影响因素。实验表明随着投料配比的改变，可分成四个不同聚合机理区域。Ｓｔ对ＶＤＣ／ＡＮ／Ｓｔ三元悬浮共聚有缓聚作用。ＶＤＣ三元悬浮共聚速率可用半经验模型，ｄＣ／ｄｔ＝αＣ＾β「Ⅰ」ｏ＾γｅｘｐ（－γｋｄｔ）描述，由实验得到模型参数γ值为２．２４，模型参数α、β是聚合温度与引发剂浓度的函数。ＶＤＣ－ＡＮ－Ｓｔ三元悬浮共聚物存在着较宽的ＶＤＣ组成分布，并受到单体ＡＮ水溶性的影响，经ＡＮ动态相平衡校正后，可预测ＶＤＣ三元共聚物组成。ＶＤＣ－ＡＮ－Ｓｔ共聚物的特性粘度随着转化率的升高而增大。在相同引发剂用量下，高转化率ＶＤＣ－ＡＮ－Ｓｔ共聚物特性粘度的对数与温度的倒数成线性关系。     

几种阳离子度PDA共聚物的合成

以丙烯酰胺(AM)和工业单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料,过硫酸铵(APS)和亚硫酸氢钠(RH)复合物为引发体系,采取一次性加料方法,以特征黏度为考核指标,对几种阳离子度二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物PDA进行了制备工艺研究。通过正交优化等实验方法考察了单体起始质量分数、引发剂用量和聚合反应温度3个因素对选定的每一种阳离子度PDA共聚合反应结果的影响,得到了制备系列化具不同阳离子度PDA的各自最佳点的制备工艺条件,比较了在各阳离子度条件下,最佳制备工艺点时单体起始质量分数、引发剂用量和聚合反应温度的变化规律。结果表明,对于制备5%、10%、20%、30%和50%阳离子度的PDA产物,当单体起始质量分数分别为16%、18%、25%、35%和65%,引发剂用量占单体的质量分数分别为8.62×10-5、8.82×10-5、7.35×10-5、5.40×10-5和9.19×10-5,聚合反应温度分别为25、30、30、30℃和25℃时,特征黏度可分别达到17.0、15.0、11.6、9.0 dL/g和6.2 dL/g。此外还对共聚产物PDA进行了红外光谱结构表征。该工艺简单方便、清洁安全,适合于工业化生产。