乙烯齐聚合成α-烯烃镍配合物催化剂研究进展

镍配合物是一类重要的乙烯齐聚催化剂,由于具有活性高、反应条件温和及选择性高等优点,在α-烯烃的合成方面已显示出良好的应用前景。本文综述了近年来国内外乙烯齐聚合成α-烯烃用镍配合物催化剂最新研究进展,从配体的分子结构进行分类,重点阐述了亚胺吡啶配体镍配合物催化剂和吡唑配体镍配合物催化剂的研究现状,包括配体的结构、取代基效应及工艺条件等对催化活性和产物分布的影响,同时对其他类型的配体包括甲臜、膦-唑啉、噻吩及双核结构、树枝状结构催化剂的开发现状也进行了简要的介绍。研究镍配合物的精细结构对催化剂活性和α-烯烃选择性的影响,对设计具有工业化应用前景的高碳α-烯烃催化剂具有重要意义。     

菲咯啉基铁催化剂催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线型α-烯烃.催化剂表现出高活性和对α-烯烃的高选择性.考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)、反应压力和催化剂浓度等对催化剂活性和齐聚产物分布的影响.     

α-烯烃齐聚制PAO催化剂的研究进展

对近年来α-烯烃齐聚反应合成PAO（聚α-烯烃润滑油基础油）的催化剂的研究进展进行了综述。介绍了AlCl3体系、BF3体系、Ziegler-Natta体系与酸性离子液体等几种类型的催化剂,评价了各种催化剂的优缺点,并提出了今后烯烃齐聚反应催化剂的发展方向。     

氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二异丙基苯胺合铁(Ⅱ)/MAO催化乙烯齐聚的研究

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二异丙基苯胺合铁(Ⅱ),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线型α-烯烃。催化剂表现出高活性和对α-烯烃的高选择性。考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)和反应压力等对催化剂活性和齐聚产物分布的影响。     

BF_3催化1-癸稀聚α-烯烃合成润滑油研究

以1-癸稀为主要原料,BF3为主催化剂,采用齐聚反应获得聚α-烯烃合成润滑油(PAO),为了获得较高含量的三聚物、四聚物的齐聚产品,研究了反应温度、反应时间以及助催化剂对PAO产品分布的影响,结果表明,最佳的反应条件为:反应温度为25℃,反应时间为4 h,助催化剂选择正丁醇。以此条件获得的产品基本符合美国石油学会(API)聚α-烯烃合成润滑油指标要求。     

α-烯烃齐聚制PAO催化剂的研究进展

综述了近年来α-烯烃齐聚合成PAO(聚α-烯烃润滑油基础油)的催化剂的研究进展。介绍了AlCl3、BF3、Ziegler-Natta催化体系以及近年来研究比较热门的离子液体及茂金属等几种类型的催化剂,评价了各种催化剂的优缺点,并且展望了烯烃齐聚反应催化剂的发展方向。     

乙烯齐聚催化剂研究进展

乙烯齐聚是合成直链低碳α-烯烃最先进的方法，直链低碳α-烯烃可用于生产低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等多种精细化学品。本文综述了乙烯齐聚催化体系的研究进展，重点介绍了镍、锆、钛催化剂的组成以及反应时间、反应温度、溶剂、助催化剂等因素对乙烯齐聚活性和选择性的影响，并讨论了典型镍的催化机理。     

菲咯啉基铁系催化剂催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃

以合成的三种新型菲咯啉基铁系催化剂为主催化剂,以甲基铝氧烷为助催化剂,研究评价了反应温度、压力以及n(Al)/n(Fe)等对乙烯齐聚的影响。结果表明,该类催化剂具有较高的催化活性和α-烯烃选择性,在60℃,4 MPa,n(Al)/n(Fe)为1 000的反应条件下,催化活性达3.29×107 g/(mol.h),产物中线性α-烯烃的质量分数达93.2%。     

多元醇配位体改性三氯化铝催化1-癸烯齐聚产物分析

聚α-烯烃合成油(Polymer Alpha olefins,简称PAO),是一类性能高的润滑剂与官能液,也是饱和烯烃的低聚物。其中,α-烯烃(主要为C_8~C_(12))的三、四聚体是合成润滑油基础油最主要的原料,且具有很高的粘度指数、低的倾点。主要选用1-癸烯为原料烯烃,通过加入多元醇配位体对三氯化铝进行改性,研究三氯化铝改性的催化剂对α-烯烃催化的齐聚反应的最佳工艺条件,计算齐聚产物的收率。     

新型Ni(Ⅱ)系催化体系催化乙烯齐聚的研究

合成了三种PNP配体,与Ni(Ⅱ)形成催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下,催化乙烯齐聚。还利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征。试验结果表明:镍系催化剂催化活性最高可达4.65×105g/(molNi.h),α-烯烃选择性达76.40%。     

氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ)/MAO催化乙烯齐聚的研究

合成了氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合铁(Ⅱ),探讨了它与甲基铝氧烷(MAO)组成的二元催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验发现,该体系催化乙烯齐聚活性高,对α-烯烃选择性好,而且反应温度、n(Al)/n(Fe)和反应压力等因素对催化活性和齐聚产物分布有较大影响。     

Direct conversion of triglycerides to olefins and paraffins over noble metal supported catalysts

Deoxygenation of methyl esters and triglycerides was studied for production of either α-olefins or diesel components. The reactions were carried out in a reactive distillation fashion in which products are quickly removed from the reaction mixture in flowing He. The effects of He flow rate, reaction temperature, active component and support were studied. PtSnK supported on silica was found to be the best catalyst for selective production of α-olefins. Palm kernel oil and coconut oil were also deoxygenated to produce α-olefins or diesel components, depending on reaction conditions.     

铁系菲咯啉基配合物/MAO体系催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ)(催化剂1)和氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二异丙基苯胺合铁(Ⅱ)(催化剂2),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃。考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)等因素对催化活性和齐聚产物分布的影响。相比之下,催化剂1比催化剂2表现出更高的齐聚活性。     

α-烯烃（C8）聚合润滑油基础油的研究

实验室制备磷钨酸/SiO₂催化剂。以α-烯烃（C₈）为原料，在微型固定床反应器进行聚合实验，考察了其聚合工艺条件以及催化剂的性能。实验证明，当磷钨酸的负载质量分数为18%时，催化剂的活性最好。得到的聚合油经280 ℃蒸馏剪切，取280 ℃以上的重油为润滑油基础油。润滑油基础油的收率54.8%，粘度10.48 mm·s^-1，催化剂寿命70 h。     

Ethylene Oligomerizations by Sterically Modulated Salicylaldimine Cobalt(II) Complexes Combined with Various Alkyl Aluminum Cocatalysts

A set of structurally modulated salicylaldimine cobalt(II) complexes have been synthesized and utilized them for ethylene oligomerizations in combination with various organoaluminum cocatalysts. All catalyst systems yielded α-olefins with butenes as major product. The catalytic activity and product distribution were affected by the catalytic structure and reaction conditions. The formation of active species in these complexes under oligomerization conditions was investigated by UV-VIS spectroscopy and the results matched well with oligomerization results.     

Herstellung modifizierter Carbonsäuren aus α-Olefinen durch Hydroxycarbonylierung

Preparation of Modified Carboxylic Acids from α-Olefins by Hydroxycarbonylation The hydroxycarbonylation of α-olefins to carboxylic acids was investigated. Yields around 95% were achieved using NiJ₂ as catalyst at temperatures of ca. 200°C and carbon monoxide pressure of 30 atm. and higher for 3–7 hrs. The acids are composed mainly of isomers having 2-methyl branching as well as the normal ones and the 2-ethyl acids. Ca. 95% of the NiJ₂ is recovered from the reaction product by washing with water.     

AlCl3-丙三醇络合催化剂催化1-辛烯齐聚工艺

以1-辛烯为原料,A1C13/丙三醇络合物为催化剂,催化1-辛烯齐聚反应,合成α-烯烃。考察了络合催化剂的添加量、反应温度、反应时间、丙三醇与AlCl3的摩尔比对聚α-烯烃(PAO)收率的影响。结果表明,在AlCl3摩尔分数为4%,丙三醇与AlCl3的摩尔比为0.5,反应温度为40℃,反应时间为4 h的条件下,PAO收率达到85.6%,且具有较好的选择性。     

1-癸烯齐聚物的催化合成与反应动力学行为研究

以1-癸烯为原料,分别采用AlCl3/TiCl4和氯化铝催化体系进行了合成1-癸烯齐聚化合物的研究。研究结果表明两催化剂均可实现1-癸烯齐聚化合物的合成,但两者聚合度有差异,考虑后续处理和环境污染问题,宜采用AlCl3/TiCl4催化体系,并初步确定该反应体系最佳反应温度为40℃、反应时间为4h;齐聚反应动力学过程测试表明,随着齐聚反应的进行,CH2双键逐步减少同时伴随CH不断的生成和消耗,均呈现出同步下降趋势,表明齐聚反应过程中存在着α-烯烃的歧化反应,且歧化产物参与了齐聚反应;连续在线各官能团红外谱图分析反映出的可能反应过程与以最终反应产物的信息来推断反应过程研究文献报道基本吻合。     

Hydrogen effect on the molecular weight distribution of polymers obtained by polymerization of ethylene and α-olefins over supported titanium-magnesium catalysts

Comparative data on the molecular weight distribution of polymers obtained by polymerization of ethylene, propylene and 1-hexene, and copolymerization of ethylene with α-olefins over the titanium-magnesium catalysts (TMC) in the absence and presence of hydrogen are presented. In contrast to the ethylene polymerization, in the cases of propylene and 1-hexene polymerization and copolymerization of ethylene with α-olefins, the hydrogen addition is characterized by noticeable narrowing of the molecular weight distribution (MWD) due to lower contribution of the MWD component with high molecular weight. This result is an evidence of the increased reactivity of TMC active sites producing high molecular weight poly-α-olefins and copolymers of ethylene with α-olefins in the chain transfer reaction with hydrogen. It is suggested that the increased reactivity of these sites in the transfer reaction with hydrogen appears after the 2,1-addition of α-olefin to the growing polymer chain.