高积炭连续重整催化剂器内再生实践

高积炭连续重整催化剂由于碳含量远远超过再生系统正常运行所允许的水平,正常的器内连续再生会导致催化剂载体晶相破坏及内构件损坏。以某连续重整装置异常停工导致催化剂碳含量异常增加为例,在重整反应系统未进料的情况下,通过严格控制再生烧焦区入口温度、入口氧含量、催化剂循环量等参数,在再生器内依次通过固定床烧焦、移动床连续烧焦模式,实现了降低装置内催化剂碳含量的目的,然后通过反应进料并提高反应温度增加积炭的方式满足再生系统运行的条件,最终实现了催化剂正常再生,使催化剂活性得到完全恢复,成为国内首例高积炭连续重整催化剂器内再生的成功案例。     

高积炭连续重整催化剂的烧焦与结焦分析

在实验室进行了连续重整装置死区高积炭催化剂的烧焦实验,同时对死区高积炭再生催化剂的物性进行了表征。结果表明：死区高积炭催化剂含有石墨炭;在低氧含量（体积分数为1.0%）的条件下,烧焦温度达到540 ℃以上时,死区催化剂上的积炭可以被引燃;在高氧含量（体积分数为21%）的条件下,烧焦温度为480 ℃时,死区催化剂上的积炭可以被烧尽。     

两种连续重整催化剂再生技术对比

对UOP一代和国产超低压连续重整(SLCR)两种再生技术进行了比较。SLCR再生工艺由于采用了加压干冷循环,与UOP一代常压再生相比具有如下特点:加压再生使得催化剂烧焦氧含量下降,烧焦床层温度降低了15～20℃;氯化气体的高氧体积分数(21%)有利于催化剂的铂分散,从而提高了催化剂的金属功能;再生气循环回路设置了干燥系统,干燥后的再生循环气的水质量分数低至50μg/g,水含量的下降使得催化剂的比表面积下降得更慢,寿命延长约2 a;氯化气体自氯化区出口单独抽出,可实现低碳烧焦,提高了装置的操作弹性;采用PSA高纯氢作为还原氢有利于催化剂的还原;反应器和再生器内催化剂连续流动有利于保护其内件;催化剂采用无阀输送并优化了催化剂提升系统的设计,使得催化剂粉尘量降低了86.5%,但再生工艺相对复杂,综合看来SLCR再生技术明显优于UOP一代技术。     

轻烃在积炭催化剂上的裂解反应性能研究

为了减少多产低碳烯烃的催化裂化过程中轻烃二次反应的氢气、甲烷和焦炭等副产物产率,以炼油厂轻烃和2-甲基-2-丁烯为原料,在小型固定流化床装置上考察了反应温度和催化剂床层密度对轻烃裂解反应性能的影响,探讨轻烃反应条件与副产物的关系;并以回炼油或常压渣油为积炭前体,将其与再生剂反应,形成一系列不同积炭覆盖程度的积炭催化剂,进一步考察轻烃在积炭催化剂上的裂解反应性能。结果表明：提高反应温度和催化剂床层密度都能使丙烯收率提高,但是提高反应温度会引起氢气和甲烷产率快速增长,而提高催化剂床层密度则会引起焦炭产率快速增长;轻烃在积炭催化剂上反应时氢气、甲烷和焦炭的总产率明显降低,而丙烯收率基本不变;积炭催化剂经多次循环使用后,仍可保持较好的轻烃裂解反应性能,具有良好的活性稳定性;以回炼油为前体的积炭催化剂的性能优于以常压渣油为前体的积炭催化剂。     

轻烃芳构化催化剂的再生

考察了轻烃移动床芳构化ZSM-5纳米级分子筛催化剂的积炭速率,研究其再生工艺条件和再生动力学。结果表明:适宜的轻烃芳构化ZSM-5催化剂再生条件为：再生温度450 ℃、再生气中氧体积分数1%、再生气/催化剂体积比2400;计算得出了芳构化ZSM-5催化剂表面积炭燃烧的动力学方程lnK_c=－3.696×10³/T－3.625,其中积炭燃烧速率对氧分压的反应级数为1.049,对催化剂积炭含量的反应级数为1.060,积炭燃烧活化能为3.121×10⁴ J/mol。烧炭动力学方程的建立为开发移动床催化剂连续再生工艺打下了基础。     

移动床轻烃芳构化催化剂再生烧焦模型的开发及工业应用

为更好地研究移动床轻烃芳构化待生催化剂的再生烧焦,开发出可适用于多元条件下烧焦的两段注氧、两段控温的催化剂烧焦模型。该模型将催化剂烧焦床层分段,每段床层采用不同的烧焦条件;采用微元法将催化剂各段床层分为满足模拟精度要求的若干环形微元;以试验得到的工业化轻烃芳构化催化剂的宏观动力学方程为基础,基于微元内的催化剂碳、氢质量衡算及微元内的燃烧、传热的衡算,得到整个床层各处的碳、氢、氧含量与温度分布情况。经工业验证,实测数值与模型预测值吻合较好,为移动床轻烃芳构化技术的进一步推广应用提供了技术支撑。     

MHUG 装置催化剂的器内再生

总结讨论了锦州石化公司８００ｋｔ／ａ柴油中压加氢改质（ＭＨＵＧ）装置对催化剂进行的两次器内再生,通过两次再生经验表明,再生空气与氮气混合后的氧含量不仅是控制催化剂烧焦时床层最高温升的关键参数,而且是控制催化剂烧焦速度的重要参数;烧焦过程中反应器入口温度宜提得过高,以免限制再生空气与氮气混合后的氧含量的提高,延长烧焦时间。根据工业装置中反应器设计的具体情况,提出了两段或多段烧焦工艺的设想。     

超低压连续重整催化剂再生烧焦模型构建

以超低压连续重整催化剂再生技术的环柱形床层为几何构建对象,构建该床层内待生催化剂在环柱形烧焦区内的烧焦数学模型,采用微元法将床层沿轴向(由上到下)等分成100段,沿径向等分成10层,共分成1 000个环形微元体,以满足工程设计模拟计算的精度要求。在参数优化的基础上,将待生催化剂在环柱形烧焦区内温度分布模拟结果与工业装置实测温度分布数据进行了比较,两者不仅在变化趋势上完全一致,而且实测数值被包含在模拟预测的有效范围内;飞温事故工况的模拟结果较好地反应了事故工况下床层飞温的区段和趋势,这与实际工业中因飞温而导致床层顶部区域内件过热受损部位的情况吻合。上述结果证明了该模型的正确性,为进一步优化和改进连续重整催化剂再生烧焦技术提供了模型工具和数据支撑。     

连续重整国产技术和IFP技术比较分析

对国产连续重整技术和IFP技术在原料性质、反应操作参数、产品质量、催化剂再生工艺、催化剂循环流程、再生气脱氯技术、安全环保及技术经济等方面进行了比较分析。结果表明,国产技术原料组成较轻,反应温度和空速低,LPG产率高,能够进行低炭烧焦,且具有投资低的优势。IFP技术反应压力低,重整氢气纯度高,且在烧焦速度、烧焦安全性、催化剂除尘及氮气隔离技术方面具有优势。上述对比对装置的优化、稳定运行及新建装置技术路线的选择具有一定的参考作用。     

催化剂积炭失活的网络模型

采用随机网络模型模拟球形催化剂的积炭失活过程，探讨了不同的反应条件下催化剂的失活机理，得到了反应组分的有效扩散系数及反应的本征反应速率常数随积炭量的变化关系。模拟结果表明，在一定的积炭量下，催化剂的活性主要与积炭的位置及焦炭相对增长速率有关。积炭位置越靠近催化剂外表现，积炭的相对增长速率越小，催化剂的活性越低。同时，考察了异丙苯催化裂化催化剂的失活过程，与模拟结果进行了定性比较，并根据本模型对实验结果进行了分析与解释。     

连续重整新型再生器及再生过程动力学模型的开发

通过对铂锡重整催化剂烧炭动力学的研究和对径向床层烧炭的模拟表明 ,采用径向床层烧炭存在无效烧炭区、烧炭所需床层长度不一致、再生气体中的氧气不能充分利用等缺点。为克服上述缺点提出轴径向组合移动床和两段轴向组合移动床烧炭新工艺。对所提出的两种新工艺进行了优化设计和模拟分析 ,结合传质、传热原理和烧炭反应动力学 ,建立了描述轴向床层烧炭的稳态数学模型     

移动床再生器内重整催化剂烧炭过程的模拟

建立了催化重整移动床径向两者器烧炭区的烧炭模型,模拟计算出径向再生器烧炭床层内温度、氧的体积分类及炭的质量分数的分布,详细讨论了各操作条件对床层温度和烧炭所需床层高度的影响。用该模型模拟计算得到的再生器烧炭床层温度分布与工业生产实测温度基本吻合,对设计和生产操作有参考价值。     

ROCC-V型重油催化裂化的再生技术

介绍了洛阳石油化工工程公司ＲＯＣＣ－Ｖ型重油催化裂化装置再生技术的主要特点及两年多的运行情况,分析了温度、过剩氧量、线速、烧焦比例、主风单耗及烟气携带的再生催化剂量等影响再生效果的因素;并提出了若干调整和控制措施。两年多的工业运行表明,该技术适合于加工重油,技术指标先进,有广阔的应用前景。     

连续重整高碳催化剂对再生系统开工的影响

介绍了在采用法国IFP工艺技术的连续重整装置催化剂再生系统内,采取“高温、高氧、低循环速率”催化剂“黑烧”等措施,解决检修后开工过程中再生系统内部分高碳含量催化剂所带来的问题,如再生器床层超温等,使催化剂再生实现“黑烧”转“白烧”,再生系统操作恢复正常。建议今后在装置内增加高碳催化剂分离设施,以减轻检修开工后其对再生系统的冲击。     

积炭B－02催化剂烧炭再生研究Ⅱ．烧炭再生过程模拟

建立了已运转４０００小时的Ｂ－０２催化剂于丁烯氧化脱氢工业绝热床反应器中烧炭再生过程模型，并利用正交配置法求解。对两段绝热床反应器分别进行的计算机模拟结果表明，只有在入口温度不高于临界值且气速不低于临界值时，才能进行安全烧炭再生。提出了５种并选定其中一种为较优的再生方案，可作为制订工业绝热床烧炭再生工艺条件时参考。     

催化裂化结焦催化剂烧焦再生模型的研究（Ⅱ） ——烧焦再生数学模型的建立

从反应工程学的角度讨论了结焦沸石催化剂烧焦再生反应宏观动力学数学模型的建立,根据已提出的修正的颗粒-粒子动态等温物理模型,分别推导出了多孔焦炭的燃烧再生阶段数学方程和无孔焦炭的燃烧再生阶段数学方程,为结焦沸石催化剂再生反应过程计算机模拟提供了理论依据。     

长链烯烃-苯烷基化反应的分子筛催化剂再生性能的研究

通过热重分析和活性稳定性评定考察催化剂的再生性能。研究结果表明,进行氯气吹扫以及苯抽提后进行氮气吹扫两种预处理,导致失活催化剂的起燃点和烧焦反应活化能均有所提高,有利于控制烧焦反应速度。按苯抽提、氮气吹扫、烧焦的顺序,分三个阶段进行催化剂再生,再生催化剂的活性稳定性得到更充分的恢复。