焦化柴油氮化物组成分布及其在加氢转化过程中的分子选择性

采用气相色谱和电喷雾高分辨质谱深入分析焦化柴油及其窄馏分中氮化物分子组成,研究不同加氢脱氮条件下反应规律,揭示氮化物分布及加氢过程分子选择性,讨论脱氮反应机理。焦化柴油氮化物以吲哚类、咔唑类中性氮化物为主,其次为苯胺类、吡啶类、喹啉类碱性氮化物。随着馏分变重,总氮和碱性氮含量增加。在选定的基准加氢反应条件下,总氮、中性氮、碱性氮和总硫的脱除率均达到99%以上。通过升温、增压、降低体积空速等优化操作,可以达到更高的加氢脱氮和脱硫率。在加氢过程中,长烷基取代氮化物转化为短烷基取代氮化物,部分中性氮加氢转化为碱性氮。加氢产物中残余的氮化物主要为C₂～C₅烷基取代咔唑类;在加氢产物中检测到环烷胺类碱性氮化物中间体,证实了柴油加氢脱氮反应路径。     

FCC原料加氢预处理对催化柴油中硫、氮化合物分布的影响

分别采用气相色谱-脉冲火焰光度检测器（GC-PFPD）及气相色谱-氮化学发光检测器（GC-NCD）对催化裂化柴油中的硫化物和氮化物类型进行了分析,考察了加氢预处理的反应温度对FCC柴油中的硫化物、氮化物的转化规律的影响。结果表明：FCC柴油中的硫化物主要为BTs和DBTs,氮化物主要以非碱性的含氮化合物为主,吲哚类和咔唑类约占总氮含量的98%;加氢预处理后的FCC柴油中的硫化物以BTs为主,4- MDBT 和4, 6- DMDBT含量很少;随着加氢预处理温度的提高,FCC柴油氮化物中的咔唑类逐渐减少,主要以吲哚类为主。     

离子淌度-飞行时间质谱测定减压蜡油芳香分及胶质中的碱性氮化物

采用柱层析法将减压蜡油（VGO）分离为饱和分、芳香分和胶质,然后用电喷雾电离源（ESI）离子淌度-飞行时间质谱（IMS-TOF MS）对其芳香分与胶质中的碱性氮化物进行了表征,对不同来源的VGO中碱性氮化物的结构差异进行了分析。结果表明：对于不同来源的VGO样品,即使碱性氮化物不饱和程度接近,其芳环的连接方式也存在明显差异;而对于同一样品的芳香分和胶质,则存在碳数相近,但胶质中等效双键数稍低的现象。以核磁共振波谱仪异核单量子相干试验和加氢脱氮反应评价作为辅证,进一步推测了VGO中碱性氮化物的芳环侧链长度与其脱除难度之间的关联。将柱层析分离技术与ESI IMS-TOF MS联用,可以解决高蜡含量样品难以溶解的问题,并减弱强极性组分的离子化抑制作用,得到比直接进样更为全面的质谱信息。     

催化裂化柴油氮化物分布及其加氢反应行为研究

选择不同来源的催化裂化柴油（LCO）,对其全馏分和窄馏分的氮化物进行深入分析,并研究其加氢脱氮（HDN）反应规律,深入探讨LCO中氮化物的分布规律及不同氮化物的加氢反应行为。结果表明：劣质LCO中的氮化物主要以吲哚类氮化物和咔唑类氮化物为主,苯胺类氮化物的含量比较小,且苯胺类氮化物和吲哚类氮化物主要分布在轻馏分段,咔唑类氮化物主要集中在重馏分段;当馏程大于320 ℃时,LCO中的氮化物含量剧增,且以咔唑类氮化物为主;不同LCO的氮化物分布有较好的一致性。LCO的HDN反应研究表明,咔唑类氮化物的HDN活性明显低于苯胺类氮化物和吲哚类氮化物的HDN活性,且碳数越多越难被脱除;劣质LCO经HDN反应后,产物中出现新的氮化物--苯基吲哚,而随着LCO终馏点的降低,原料中咔唑类氮化物的比例减小,HDN活性增强,产物中没有苯基吲哚生成。     

催化裂化汽油中的碱性氮化物及总硫含量分布

分别将2种催化裂化汽油按等体积蒸馏切割成10个馏分段,考察不同体积馏分段中碱性氮化物和总硫含量的分布规律,并利用气相色谱-质谱联用技术对试样中碱性氮化物进行定性分析。结果表明,在催化裂化汽油中,碱性氮化物以苯胺类化合物为主,且主要集中在重组分中;碱性氮化物含量和总硫含量均与馏出体积分数呈正相关性;为使催化裂化汽油选择性加氢脱硫效果更好,有必要先对重组分进行脱碱性氮化物处理。     

碱性氮化物喹啉对催化裂化产物氮分布的影响

采用小型固定流化床实验装置,以喹啉为模型化合物,在反应温度500~560℃范围内,考察了大庆VGO和喹啉的催化裂化反应,以及剂油比和催化剂酸量对氮化物催化转化和产物氮分布的影响规律。结果表明:大庆VGO催化裂化后,汽油和柴油中氮化物的类型较少且含量很低,喹啉的加入不利于大庆VGO的转化,汽油和柴油的氮含量增加;喹啉在催化裂化过程中主要发生烷基化反应和裂化反应,提高反应温度有利于苯胺继续裂化生成氨;增大剂油比可以削弱碱性氮化物的竞争吸附效应,有利于降低液体产品的氮含量;提高催化剂酸量可以促进喹啉的转化,使原料氮更多地转移到焦炭中。     

焦化蜡油中氮化物和芳烃分子结构的研究

采用改进的离子交换色谱、配位色谱和吸附色谱组合分离方法从焦化蜡油(CGO)中依次分离出酸性分、碱性分、中性分、芳香分和饱和分,并采用红外(FT-IR)和电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)表征了各组分中的氮化物。采用全二维气相色谱及质谱联用仪(GC×GC-TOFMS)对芳香分的组成进行了研究。结果表明,CGO中的氮化物主要集中在酸性分、碱性分、中性分中,主要为N1类氮化物。碱性氮化物可能是带烷基侧链或环烷基侧链的吡啶类、喹啉类、吖啶类或菲啶类衍生物;非碱性氮化物主要可能是咔唑、苯并咔唑或二苯并咔唑类的衍生物。芳香分中,三环及三环以上芳烃质量分数高达68.53%,主要是苝、苯并(k)荧蒽、芘类、苯并蒽类、屈类、芴类、蒽类、菲类和苯基萘类;双环芳烃主要为萘、联苯和二氢化茚类,其质量分数和单环芳烃接近,占15%~16%。     

气相色谱/微库仑法研究催化柴油及其加氢生成油中氮化物类型和分布

本文用气相色谱/微库仑法首次对催化柴油及其加氢精制生成油的碱性氮化物和中性氮化物的类型与分布进行了较完整的研究。发现催化柴油中碱性氮化物主要是苯胺类和喹啉类,中性氮化物主要是吲哚类和咔唑类。中性氮化物约为碱性氮化物的3～5倍。四种催化柴油中各氮化物类型占总氮的相对百分数基本上在同一水平。加氢精制条件选择适当,碱性氮中喹啉类能全部脱除,中性氮中吲哚类可显著减少。文中中性氮不经抽提浓缩,直接注样,避免了中性氮抽提浓缩所引起的显著误差。     

沸腾床渣油加氢工艺中氮化物转化规律的研究

以管输减压渣油作为原料油，在中型沸腾床渣油加氢试验装置上开展加氢转化试验，采用静电场轨道阱质谱分析方法，考察原料油及不同工艺条件下制得的加氢生成油中氮化物的分子结构。结果表明：管输减压渣油中的氮化物包括碱性氮化物和中性氮化物，以N1，N1O1，N2，N2O1形式存在，以N1类化合物为主；原料油在加氢转化试验过程中，碱性氮化物的碳数分布向高碳数、等效双键数（DBE）分布向低DBE方向移动，反应温度越高，趋势越明显；随着反应温度的升高，中性氮化物的DBE降低，而由于热裂化反应加剧，碳数减小。     

中东含硫VGO加氢裂化反应性能的研究

伊重、伊轻、沙中、沙轻和科威特等几种典型中东含硫原油的VGO加氢脱氮、加氢裂化性能的研究结果表明这几种中东含硫VGO的硫含量比相同馏分范围的胜利VGO高3～5倍,芳烃含量高20%～58.4%。除伊重VGO外,其加氢脱氮、加氢裂化性能和相关产品性质均优于胜利VGO或与胜利VGO相当。     

大庆页岩油脱氮工艺实验研究

大庆页岩油用作催化裂化(FCC)原料时,因其碱性氮含量高,会降低催化剂活性和选择性,因此,在进入催化裂化装置前要进行脱氮预处理。大庆页岩油脱氮工艺是将大庆页岩油与自制脱氮剂在反应器内充分混合反应后,再经沉降器和聚结塔分离页岩油和氮渣的过程。考察了剂/油质量比、反应时间、沉降时间、反应温度和聚结塔床层空速对大庆页岩油脱氮效率的影响。结果表明,大庆页岩油脱氮工艺适宜的操作条件为剂/油质量比0.03、反应温度70℃、反应时间10 min、沉降时间180 min、聚结塔床层空速0.5 h^-1。在该条件下,大庆页岩油碱性氮质量分数从3775 μg/g 降为365 μg/g,可作为催化裂化原料。     

青海原油分子组成特征及其常压渣油含氮化合物加氢转化规律

利用气相色谱和高分辨质谱等手段分析了格尔木炼油厂的青海原油、常压渣油及渣油加氢产物的分子组成,发现青海原油中的硫、氮化合物具有特殊的分子组成,解释了该原油生产的催化裂化汽油中硫含量异常偏高及其常压渣油加氢脱氮率低的化学机理：含硫化合物富含噻吩结构单元,催化裂化过程中小分子噻吩在汽油中实现富集;氮化物烷基侧链较长,形成较强的空间屏蔽,抑制了加氢过程中氮的脱除。常压渣油加氢实验结果表明：高温裂化反应有利于提高常压渣油中氮元素的脱除率;常压渣油加氢过程中具有高缩合度的小分子含氮化合物被优先脱除,缩合度高的大分子氮化物发生芳环加氢反应形成部分饱和的中性氮化物,但芳环加氢反应仅发生在与中性氮化物氮原子未直接共轭的芳环上。     

焦化蜡油络合脱氮技术

在焦化蜡油中加入WLDN-5脱氮剂,采用络合脱氮工艺,在温度为85～90℃,时间为30 min的条件下,可制备碱氮含量较低的焦化蜡油。结果表明,当脱氮剂加入质量分数为1.50%时,焦化蜡油的碱氮含量由1 256μg/g降低到178μg/g,脱氮率达到85.83%;将其与未脱氮蜡油相比,前者总液收率提高3.01个百分点,汽油烯烃体积分数降低3.88个百分点,马达法辛烷值和研究法辛烷值分别提高0.37,0.30个单位。     

生产清洁柴油的组合工艺研究

针对荆门分公司混合柴油含氮较高的特点,研究了一种用于加工混合柴油的脱氮—加氢组合工艺.该工艺选用脱氮剂M和脱氮剂N先对柴油进行脱氮。脱氮柴油再进加氢装置进行精制。试验结果表明:该组合工艺加工的混合柴油产品硫、氮含量低,氧化安定性好,颜色加深慢。使用该工艺,加氢空速可提高50%左右,为柴油加氢装置的扩能改造创造了条件。     

脱除页岩油中碱性氮化物的工艺研究

采用络合萃取精制-脱氮组合工艺脱除页岩油中的碱性氮化物,研究了脱除条件对碱性氮化物脱除效果的影响。结果表明,络合萃取精制-脱氮组合工艺脱氮效果优于络合萃取精制工艺。在以试剂A为脱氮剂,剂油体积比为0.15,反应温度为50℃,反应时间为25min,沉降时间为1h的最佳工艺条件下,可使碱性氮化物含量由2670.75μg/g降至76.36μg/g,碱性氮脱除率为97.14%,页岩油收率为75.2%。     

低温吸附技术在脱氮油精制中的应用

采用具有节能降耗的低温吸附剂代替白土，对荆门石化脱氮油进行较低温度下的补充精制，试验结果表明：减二线脱氮油加入0．5％低温吸附剂与加入2．5％白土的脱碱氮效果相当，减三线脱氮油加入0．5％低温吸附剂与加入3．0％白土的脱碱氮效果相当。在达到相当的精制效果情况下，脱氮—低温吸附技术与脱氮一白土精制工艺相比，减二线油和减三线油综合效益分别达到52．875元／吨和78．875元／吨。该工艺具有技术简单、能耗低、操作费用低、固体废物排放明显减少等优点。     

低温异构化原料深度脱氮吸附剂及工艺的研发与应用

以中国石化塔河分公司（塔河分公司）重整预加氢后分馏塔顶拔头油（轻石脑油）作为原料进行深度脱氮剂和脱氮工艺的研究,考察脱氮温度、脱氮压力、空速对脱氮效果的影响,确定的最佳脱氮工艺条件为:脱氮温度40 ℃、脱氮压力0.5～1.0 MPa、空速5.0～10.0 h-1。该技术在塔河分公司300 kt/a异构化装置上的工业应用结果表明：以重整预加氢后分馏塔塔顶拔头油作为原料进行深度脱氮处理后,氮质量分数小于0.1 μg/g,能够满足后续低温异构化工艺对氮含量的苛刻要求,得到的异构化产品RON较原料增加20个单位。