稀土在直接甲醇燃料电池铂基催化剂中的应用及研究进展

直接甲醇燃料电池(DMFC)以其高效、低污染的特点而备受关注。铂基电催化剂被认为是DMFC阳极的有效催化剂。但由于在甲醇氧化过程中铂的活性中心容易被产生的中间产物如CO等吸附和堵塞,导致催化活性降低,稳定性差,严重制约了直接甲醇燃料电池推广应用。稀土元素由于其4f轨道独特的电子结构和相应的镧系收缩效应,在铂基电催化剂中可有效提高铂催化剂的活性和耐久性。本文简要总结近年来稀土氧化物作为铂基电催化剂的助催化剂、碳材料掺杂改性剂和载体在甲醇氧化反应中的催化活性和抗CO中毒能力应用研究,以及铂-稀土金属(Pt-RE)纳米合金催化剂对DMFC长期运行稳定性的影响;并对稀土元素在铂基电催化剂中的应用发展提出了展望。     

碳载金铂双金属催化剂催化活性研究

采用KBH4做还原剂、PVP做保护剂,化学法一步合成Au-Pt合金纳米粒子,应用UV-Vis、TEM、XRD等手段对其进行了表征.将所合成的合金纳米粒子负载在碳黑上,获得Au-Pt双金属碳载催化剂,应用循环伏安法(CV)检测了催化剂对甲醇的电催化氧化活性.研究表明,Au-Pt/C催化剂的催化活性明显高于Pt/C的,说明...     

胶体法制备高活性Pt-Ni双金属纳米粒子及其甲醇催化性能研究

采用胶体法分别以乙酰丙酮铂(Pt(acac)_2)和乙酸镍(Ni(ac)_2·4H_2O)为前驱体制备了(1:3,1:1,3:1)不同摩尔比的Pt-Ni合金纳米粒子,将其负载在XC-72碳黑载体获得Pt-Ni/C双金属催化剂,其中Pt_3Ni/C催化剂催化活性最高,其正向扫描峰电流密度是42.5 m A·cm~(-2),分别是Pt Ni/C、Pt Ni3/C和Pt/C催化剂的3.2、5.3和1.2倍;而催化剂抗中毒能力则是Pt Ni_3/C最强(I f/I b值为23.5)。TEM和XRD分析表明Pt-Ni双金属纳米粒子单分散性好,粒径分布为2~4nm;同时XPS结果表明Ni的掺杂改变了Pt的外层电子层结构,减少了表面Pt原子对CO的吸附,释放出更多的Pt活性位,从而提高了Pt-Ni/C双金属催化剂的电催化活性和抗中毒能力。     

金核/铂壳纳米粒子的光化学合成及电催化活性

在含不同摩尔比的Au(Ⅲ)和Pt(Ⅳ)离子的PEG(聚乙二醇)-丙酮溶液中,采用光化学共还原法合成了一组Au@Pt复合纳米粒子,并以炭黑分别对其负载制成Au@Pt/C催化剂。借助于UV-Vis、TEM和HR-TEM的表征,证实复合纳米粒子为球形的核/壳结构;分别以XPS、EDS和电化学方法分析了复合粒子的化学状态、结构特点和Au@Pt/C催化剂的催化性质。结果表明,不同Au:Pt摩尔比的Au@Pt/C催化剂对甲醇氧化反应具有良好的催化活性和稳定性,其中Au:Pt=1:1时形成的Au@Pt/C催化剂电催化活性最高,约为商品Pt/C催化剂的4倍。简要讨论了核/壳结构产生高催化活性的主要原因。     

碱性条件下M/C(M=Pt, Pd, Ni, Ag, Au)对甲醇氧化电催化活性的对比研究

用化学还原法制备了M/C(M=Pt, Pd, Ni, Ag, Au) 5种纳米金属碳截催化剂,用XRD、XPS分别表征活性物的晶相结构、表面组成和价态形式,用TEM观察催化剂微观形貌,用循环伏安法测定不同催化剂对甲醇氧化的电催化活性。结果表明,催化剂中的纳米金属粒径在3~11 nm之间,纯度较高,在载体表面的分布较为均匀;Pd/C催化剂对甲醇氧化有较好的催化作用,Ni/C对甲醇氧化有一定的活性,而Ag/C和Au/C几乎没有活性。在1 mol·L-1CH3OH+1 mol·L-1NaOH条件下,Pd/C对甲醇氧化最高峰电流密度为890 mA·mg-1,约为Pt/C的66%,Ni/C对甲醇氧化最高峰电流密度为6.3 mA·mg-1,仅为Pt/C的0.46%。     

PtPb/ C 催化剂的制备及其对甲酸电氧化的催化性能

目的通过Pb元素的添加来提高Pt/C催化剂电催化氧化甲酸的性能。方法通过乙二醇协助硼氢化钠还原法,以氯铂酸为Pt源和硝酸铅为Pb源制备不同原子比的PtxPb/C催化剂。采用X射线衍射光谱法(XRD)和透射电子显微镜技术(TEM)表征样品的晶体结构和颗粒形貌;采用循环伏安法表征样品催化氧化甲酸的性能。结果利用乙二醇协助硼氢化钠还原法成功制得了Pt和Pb原子比不同的PtxPb/C催化剂,XRD和TEM测试结果表明这些样品均为Pt的面心立方结构,且颗粒大小均一、分散均匀,其平均粒径为4 nm左右。循环伏安测试结果表明PtxPb/C催化剂催化氧化甲酸的性能优于商业Pt/C催化剂的催化性能,且受Pt和Pb原子比的影响,当原子比为5∶1时,其对氧化甲酸的催化性能最好,峰电位对应的Pt的比质量活性达到2000 m A/(mg Pt),远远高于商业Pt/C,同时计时电流曲线表明其具备良好的稳定性。结论 Pb原子的加入影响了Pt原子的电子结构,与Pb对Pt的协同作用共同促进了CO等中间产物在Pt表面的快速氧化,降低了催化氧化甲酸的初始电位,促使甲酸在低电位直接氧化为CO2和H2O,提高了其催化氧化甲酸的峰电流,有效减轻了Pt中毒,提高了其催化活性。     

碳载铂纳米微粒修饰的玻碳电极对甲醇的电催化氧化

利用X射线粉末衍射、透射电镜和扫描电镜对商用Pt/C催化剂反应前后的变化进行了物化表征，同时应用电化学方法研究了甲醇在碳载铂纳米微粒修饰的玻碳电极上的电催化氧化性能。结果表明，修饰电极对甲醇氧化呈现较高的电催化活性。铂氧化物的电化学还原在Pt/c催化剂中受到了抑制，该现象可能是由于Pt与载体碳间的强烈作用所引起的。通过扫描电镜和循环伏安研究表明，该催化剂对甲醇的氧化可能存在着表面结构敏感效应。     

化学还原法制备铂及铂合金催化剂及其性能

采用混合水溶液浸渍,硼氢化钠还原的方法制备了微型直接甲醇燃料电池用电催化剂,包括碳载铂、碳载铂基合金电催化剂.XRD、SEM、EDX测试结果表明催化剂的粒度达纳米级,且分散性好、原子摩尔配比合理.将Pt/C、Pt合金/C分别作为电池的阴极和阳极电催化剂,通过电池的极化曲线和功率密度曲线筛选出最佳的催化剂组成.在室温下,甲醇浓度为2mol/L时,阴极采用30wt%Pt的Pt/C,阳极采用n(Pt)∶n(Ru)∶n(Ir)∶n(Mo) = 2∶1∶2∶3的PtRuIrMo/C电催化剂,其电池的性能最好.     

Ho掺杂对Pt-Ru/C电催化氧化甲醇的性能影响

采用脉冲电沉积法制备了碳载的Pt-Ru-Ho电催化剂,循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)测定催化剂的甲醇电氧化活性,用XRD、EDS和XPS表征电催化剂的物性结构、表面元素组成和价态形式.结果表明,电催化剂中Pt,Ru,H0 3种元素以合金的形式存在,在合金表面有HoO存在,合金微粒粒径为3.5 nm,比表面积为73.3 m2.g-1;掺杂适量稀土金属Ho对Pt-Ru合金的活性有明显影响,其中原子比为npt:nRu:nHo=1:1:0.2时,Pt-Ru-Ho/C中Ho的含量较为适宜,电催剂的Tafel常数α减小,反应活化能低于Pt-Ru/C,为28.4 kJ·mol-1,催化活性明显高于Pt-Ru/C,但Ho含量过高Pt-Ru-Ho/C的活性低于Pt-Ru/C:Pt-Ru-Ho0 .2/C甲醇的反应级数为0.17级.     

Pt掺杂的纳米Ni电催化氧化甲醇性能的研究

采用溶胶凝胶法制备了碳载纳米双金属Ni-Pt(5%,质量分数)/C电催化剂,用TEM、XRD和XPS表征金属粒子的形貌、晶相结构、表面元素及其价态,循环伏安法测试催化剂在碱性溶液中电催化氧化甲醇的活性。结果表明,Ni-Pt金属粒子在碳载体上分布均匀,粒径为3～6nm,少量Pt的掺杂对纳米Ni活性有明显提高,其中,合金型Ni-Pt(5%)/C在1.0mol/LNaOH+1.0mol/LCH3OH溶液中峰电流密度可达85.6mA/mg,是Ni/C峰电流密度的8.7倍,达到Pt/C峰电流密度的15.3%。单位质量铂的电流显著提高。     

Preparation and catalytic activity of CO-resistant catalyst core-shell Au@Pt/C for methanol oxidation

Au@Pt core-shell nanoparticles were successfully synthesized by a successive reduction method and then assembled on Vulcan XC-72 carbon surface.Furthermore,its composition,morphology,structure,and activity towards methanol oxidation were characterized by UV-vis spectrometry,transmission electron microscopy (TEM),high-resolution TEM (HRTEM),X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),and cyclic voltammetry (CV).Results reveal that Au@Pt/C catalyst has better activity towards methanol oxidation than the pure platinum prepared under the same conditions.When the atomic ratio of Au to Pt in the prepared Au@Pt/C catalyst is 1∶2,this catalyst exhibits best electrocatalytic activity towards methanol oxidation in acidic media,and the peak current density on this catalyst is ～2.0times higher than that on Pt/C catalyst.The better catalytic activity of Au@Pt/C results from its better resistance to toxic CO than Pt/C because the CO oxidation on Au@Pt/C is 60 mV more negative than the case on Pt/C.     

喷雾干燥法制备铂镍合金三维纳米骨架材料及增强甲醇氧化性能研究

本文以氯铂酸氨和氯化镍为原料,氯化铵作为造孔剂,通过雾化干燥法结合煅烧还原制备铂镍合金三维纳米骨架材料,该新型材料可增强催化甲醇氧化性能。重点研究了前驱体中加入氯化铵和不加入对铂镍合金三维纳米骨架形成的影响规律,研究不同结构的铂镍合金三维纳米骨架材料对催化氧化甲醇活性和稳定性的影响规律。研究结果表明,通过加入适量的氯化铵作为造孔剂,制备的铂镍合金为单项固溶体结构(面心立方结构),由弯曲纳米线交织组成三维纳米骨架材料,纳米线直径小于10 nm,纳米孔10 nm左右;与商用Pt黑和不加入氯化铵制备的铂镍合金纳米材料相比,PtNi合金三维纳米骨架材料具有更高的甲醇催化氧化活性(611.4 mA.mg_^-1Pt),分别是商用Pt黑的3.58倍(170.8 mA.mg_^-1Pt)和PtNi合金纳米材料(不加氯化铵)的1.36倍(448.8 mA.mg_^-1Pt);在催化甲醇氧化性能稳定性上,PtNi合金三维纳米骨架材料表现出最好的稳定性,稳定性顺序为：PtNi合金三维纳米骨架材料 > PtNi合金纳米材料(不加氯化铵)> 商用Pt黑。此外,本文对该方法进行了扩展,成功的制备了铂镍钴铜钌铱钯(PtNiCoCuRuIrPd)高熵合金三维纳米骨架材料。     

Comparative studies of adsorbed CO and methanol electrooxidation on carbon supported Pt and PtRu catalysts in acid solution

1. Introduction Direct methanol fuel cells (DMFCs) have con-siderable advantages compared to gas feed (H2/air) polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells [1-2]. The hydrogen PEM fuel cells use gaseous hy-drogen as fuel. But there is no source and infra-structure established yet for hydrogen distribution and storage, neither as a liquid nor as a gas. How-ever, the DMFC, similar to a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), uses methanol fuel directly for electric power generation …     

碳载PtNi合金催化剂的制备、表征及氧还原催化性能研究

以乙酰丙酮铂(Pt(acac)₂)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂)为前驱体,三正辛基氧膦(TOPO)为表面修饰剂,油胺(OAm)为还原剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为助剂,超导碳科琴黑ECP为载体,采用液相合成法制备了碳载PtNi合金纳米催化剂(Pt_2.7Ni/C)。通过TEM对其形貌进行表征,ICP-AES进行定性和定量分析,XRD对其结构进行表征,并进行电化学阴极氧还原催化性能研究。研究表明：所制备的Pt_2.7Ni/C纳米催化剂粒径分布在3～11 nm之间,平均粒径为6.25 nm;在酸性条件下,当电位在0.9 V(vs.RHE)时,Pt_2.7Ni/C纳米催化剂的质量比活性为796.08 mA·mg_Pt^-1,为商业Pt/C(JM)催化剂的约4.0倍,面积比活性为3.60 mA·cm^-2,为商业Pt/C(JM)催化剂的约11.3倍。同时在经过5000和10 000次的加速耐久性实验后,Pt_2.7...