聚磷酸铵合成方法的研究进展

系统介绍了聚磷酸铵的生产方法,包括磷酸二氢铵法、磷酸-尿素法、磷酸脲法、磷酸二氢铵-尿素法、磷酸氨化法和磷酸铵-五氧化二磷法。磷酸二氢铵法、磷酸-尿素法、磷酸氨化法得到的产物聚合度较低,低聚合度聚磷酸铵水溶性高,呈中性,适宜作农用肥料;磷酸二氢铵-尿素法和磷酸铵-五氧化二磷法得到的产物聚合度较高,高聚合度聚磷酸铵适宜作阻燃剂。     

聚磷酸铵的合成

研究了在常压条件下以湿法磷酸生产的工业级磷酸一铵和尿素为原料生产聚磷酸铵(APP)的合成工艺条件,制备了平均聚合度为400的聚磷酸铵.研究了磷酸铵、反应温度、组分配比、反应时间对平均聚合度的影响.结果表明,高聚合度APP的优惠生产工艺条件为:尿素与磷酸一铵的摩尔比为2,聚合温度为300℃,聚合时间为3h.聚合反应完成后,冷却,即得粉末状的APP聚合物.     

聚磷酸铵的合成、改性及应用研究进展

聚磷酸铵(APP)具有无毒无味、不产生腐蚀气体、热稳定性高的优点,是一种安全高效的磷系非卤消烟阻燃剂。针对聚磷酸铵的合成方法、改性技术及其应用做了详细介绍。调研发现,聚磷酸铵的主要合成方法是磷酸(或磷酸铵盐)-尿素缩合法,可通过不同改性剂(包括偶联剂、表面活性剂及三聚氰胺等)进行改性以提高APP的阻燃性能,但只有通过开发新型的合成路线或改进工艺流程才能从根本上合成出高聚合度的APP产品。     

利用聚磷酸制备结晶Ⅱ-型APP及其晶体结构表征

以聚磷酸和尿素为原料,经过氨化缩合反应制备结晶Ⅱ-型APP。实验确定聚磷酸和尿素按物质的量比2.5∶1投料,缓慢升温至130℃左右进行预聚合反应,预聚合是制备结晶Ⅱ-型APP的关键。预聚合后进一步聚合熟化,在220℃下聚合熟化时间应控制在5h为宜,并采用IR、SEM及XRD进行表征分析,表明合成的结晶Ⅱ-型APP与商业Ⅱ-型APP在晶体结构上一致。     

高效阻燃剂聚磷酸铵的合成工艺研究

以磷酸和尿素为原料合成了高聚合度的聚磷酸铵。通过单因素实验对制备工艺进行了优化,考察了原料配比、升温速率、预聚合温度、固化温度和固化时间等对产品质量的影响,采用核磁共振法（NMR）测定了聚磷酸铵的平均聚合度,并用X射线衍射(XRD )和红外(IR)相结合的方法对产品的晶体结构进行了表征,同时测定了聚磷酸铵的溶解度和总磷含量。结果表明,最佳制备工艺条件为：n（磷酸)∶n（尿素）=1∶1.9,预聚合阶段升温速率为2～3 ℃/min,预聚合温度为130 ℃,固化温度为230 ℃,固化时间为90 min。此条件下合成的聚磷酸铵平均聚合度为114,水中溶解度为0.492 g,总磷质量分数为31.75%,XRD表征结果表明,所得产品为Ⅰ型聚磷酸铵。     

原位螯合制备含镁聚磷酸铵的工艺研究

采用一步投料法,将磷铵、尿素和硫酸镁充分混合后粉碎,再加入反应器中原位螯合制备含镁元素的水溶性聚磷酸铵（APP）肥料。研究镁添加量、尿素/磷铵物质的量比、反应温度、反应器搅拌转速对产品聚合度及聚合度分布的影响。结果表明：当镁添加量＜5%（质量分数）时,可以促进磷铵与尿素的聚合反应,提高产品聚合度;增加尿素比例、提高反应温度,可显著提高产品聚合度;随着反应器搅拌转速增加,含镁APP产品聚合度增加,而纯APP产品聚合度降低。各实验因素对APP聚合度的影响由大到小顺序为尿素/磷铵物质的量比、反应温度、搅拌转速、镁添加量。     

农用聚磷酸铵的制备与表征

农用聚磷酸铵在中国的发展和研究起步较晚,因此有必要对其生产技术做深入的研究。对磷酸法、磷酸尿素缩合法制备农用聚磷酸铵做了研究,考察了反应温度、反应时间、初始磷酸浓度、反应物料配比等对产品性质的影响。研究表明,当磷酸中P_2O_5质量分数为50%、聚合温度为240℃、聚合时间为180 min时,磷酸法所制备的产品聚合度可以达到14.9;尿素对聚磷酸铵的聚合度具有显著影响,若聚合温度为240℃、磷酸中P_2O_5质量分数为50%条件下引入与磷酸物质的量比为1.4的尿素反应120 min,可制得聚合度为31.5的Ⅰ型聚磷酸铵。     

磷核磁共振表征聚磷酸铵聚合度影响因素研究

聚磷酸铵(APP)的聚合度是其重要的质量指标。采用在水中加氯化钠的方法促进高聚合度APP溶解,利用磷核磁共振(~(31)P-NMR)对APP的聚合度进行表征。研究了APP盐溶液制备方法、存放时间和仪器参数弛豫时间等对聚合度测定结果的影响。结果表明,常温下采用氯化钠水溶液溶解APP,并在36℃短暂保温,可以得到APP溶解良好的溶液,在~(31)P-NMR测定APP聚合度时得到稳定的结果。研究还表明,APP水溶液在高温保持较长时间时可引起APP降解;在核磁仪器参数设定上,弛豫时间应大于10 s,弛豫时间短时测定的聚合度偏大;对核磁磷谱图处理时,应多次积分去除最大值、最小值,减小数据处理带来的误差。     

水溶性聚磷酸铵的制备及应用研究进展

水溶性聚磷酸铵（APP）是一种含氮、磷的新型肥料,具有溶解性好、兼容性强、结晶温度低、螯合性能好等优点,施用于土壤中能有效提高土壤中有效磷的含量,减少土壤对磷的固定,提高磷的利用率。本文介绍了国内外生产水溶性APP的主流工艺,即磷酸氨化法与磷铵尿素法,指出了这两种方法的优缺点：磷酸氨化法工艺简单、产品品质好但对磷酸品质要求高,生产成本高;而磷铵尿素法则工艺简单、生产能力大、成本低,但间歇反应易导致产品的批次差异,品质不稳定。还提出了磷酸铵-尿素连续法,此法具有连续生产、产品品质可控等优点。同时,综述了水溶性APP在盆栽实验及田间实验上的研究进展,水溶性APP在农业上具有广阔的应用前景。最后对水溶性APP的制备及应用做出了展望。     

缩合剂对聚磷酸铵聚合度影响的研究

以尿素和磷酸一铵为原料,研究了三聚氰胺、五氧化二磷、尿素、硫酸铵、双氰胺等几种缩合剂对聚磷酸铵(APP)聚合度的影响。结果表明,这几种缩合剂对提高聚磷酸铵的聚合度均有一定的效果,其中五氧化二磷和尿素对聚磷酸铵的聚合效果较佳,可制得聚合度大于300或接近400的APP产品。     

端基滴定法和核磁共振法测定聚磷酸铵聚合度的比较

分别采用端基滴定法和核磁共振法对所合成的聚磷酸铵聚合度(n)进行了分析测试,发现两种方法对同一样品分析结果存在很大的差异。通过对两种方法的分析原理和分析测试过程的比较,认为端基滴定法不适合测定平均聚合度高的聚磷酸铵,而核磁共振法可以测定任意聚合度的聚磷酸铵,核磁共振法简便,快速,准确。     

高聚合度聚磷酸铵的制备研究

对聚磷酸铵(APP)的制备条件进行了优化,得到聚合度大于700的APP产品。优化制备条件:原料采用(NH4)2HPO4、P2O5、Urea,并在干燥氨气氛下300℃聚合反应大于40 min。所得APP产物经XRD检测为Ⅱ型。     

端基滴定法测定聚磷酸铵聚合度

对端基滴定法测定聚磷酸铵聚合度的影响因素进行了分析研究，发现除聚磷酸铵水解断链外，残余铵离子和聚磷酸铵中的磷酸盐杂质也是影响滴定结果的重要因素。通过控制实验条件、加入四苯硼钠除铵、测定磷酸盐杂质的量等措施，可以消除残余铵离子、磷酸盐杂质的影响，水解断链倾向也得到了一定程度的抑制。在采取上述措施后，得到了较可信的聚磷酸铵聚合度测定结果。     

Ⅱ型长链聚磷酸铵制备与表征研究进展

综述了Ⅱ型长链聚磷酸铵（聚合度≥1 000）制备与表征的近期研究进展,给出了核磁共振法适用的聚磷酸铵聚合度计算公式。指出工艺安全的无酐聚合法、晶型转化法取代磷酐聚合法将是发展的趋势;新型反应器的开发与应用以及不同表征方法的联用将成为研究的重点。     

室外用超薄膨胀型钢结构防火涂料的耐湿热性能研究

采用三聚氰胺、季戊四醇和聚合度为20的聚磷酸铵作为超薄膨胀型钢结构防火涂料的防火助剂时,在湿热环境下使用,涂层表面有白色晶体析出,防火性能显著降低,采用红外光谱分析确认此白色晶体为聚磷酸铵。采用聚合度大于60的聚磷酸铵和聚磷酸三聚氰胺代替聚合度为20的聚磷酸铵,试验结果表明,在保持防火性能的同时,能显著提高涂料的耐湿热性能。     

Photoinduced living cationic polymerization of tetrahydrofuran(IV): Syringe method

The living nature of cationic poly(tetrahydrofuran), which is generated by the addition of the photolytic products of diphenyliodonium hexafluorophosphate (initiator) via syringe, was investigated in connection with the direct polymerization method in which polymerization of tetrahydrofuran is carried out in the presence of the initiator. Although the living nature of the polymerization (i.e., the linear relationship between the percentage of conversion and the molecular weight of the resulting polymer) is observed in the syringe method because of the absence of chain transfer or termination, unexceptionally, a lower rate of polymerization and higher molecular weights of the resulting polymers were observed in the syringe method when compared with those of the corresponding direct polymerization method. This leads us to the conclusion that the living nature is ascribed to the stabilization of the propagating cationic species due to ion pair formation with the less‐nucleophilic complex metal halide anion (PF), and the decreased rate of polymerization and higher molecular weight in the syringe method is attributed to the partial loss of the activity of the cationic species because of the nucleophilic attack of basic impurities, such as water, introduced to the system in the syringe manipulation. © 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 83: 2082–2087, 2002     

Effect of acid acceptor on synthesis of new copolyamide with piperazine moiety

Effect of acid acceptor (AA) on the low temperature solution polymerization of the copolyamide 4I‐PIP(20) from isophthaloyl chloride, 4,4′‐diaminodiphenylsulfone, and piperazine (their diamine component ratio is 80–20) was studied. The type and amount of AA had a large effect on not only the polymerization condition and polymerization degree of 4I‐PIP(20), but also on its microstructure. Pyridine was the most favorable AA, since it gave a homogeneity to the polymerization solution of 4I‐PIP(20), and that it was most suitable for the synthesis of 4I‐PIP(20) with high polymerization degree. The H‐NMR measurement made it clear that 4I‐PIP(20) prepared with pyridine was random copolyamide. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 76: 921–928, 2000