胆酸在5种溶剂中的溶解度测定及关联

采用重量法测定了胆酸在甲醇、乙醇、乙酸乙酯、冰醋酸和正丙醇中的溶解度数据，并采用Modified Apelblat模型、λh模型、二次多项式模型和三参数van’tHoff模型对溶解度数据进行了拟合。通过修正的van’tHoff方程分析溶解过程的热力学参数(吉布斯自由能变Δ_mixG、焓变Δ_mixH和熵变Δ_mixS)，并计算了焓相对贡献ζH和熵相对贡献ζ_TS。结果表明，二次多项式模型对溶解度的关联效果最好。在研究所采用的溶剂体系中，Δ_mixH>0，Δ_mixS>0，Δ_mixG>0，说明胆酸的溶解是非自发、不可逆的吸热过程。焓的相对贡献ζ_H远大于熵的相对贡献ζ_TS，说明胆酸在所选的溶剂的溶解过程中，溶解焓变Δ_solH对溶解吉布斯能变Δ_solG的贡献大于溶解熵变Δ_solS。这些溶解度和热力学性质可为胆酸结晶工艺提供重要...     

碱法合成甲醇钠的热力学分析

氢氧化钠溶解在甲醇中与甲醇反应是制取甲醇钠的主要方法,文中针对该液相反应建立热力学循环,计算了298 K下反应的标准摩尔吉布斯自由能变和标准摩尔焓变,将范特霍夫方程积分后得到化学平衡常数随温度的变化关系式。计算结果表明:该反应的标准摩尔吉布斯自由能变略大于0,说明反应在常温下难以自发进行,需要不断移出生成的水来提高反应转化率;反应微放热,化学平衡常数随温度升高将变小,得到的化学平衡常数与温度的关系式与文献报道的实验结果基本一致,可为工业模拟提供理论计算依据。根据化学平衡常数关系式和汽液平衡模型对生产过程进行分析计算,获得了较适宜的反应温度范围。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析

计算了正丁烯氧化脱氢制丁二烯体系中各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔吉布斯自由能、平衡常数,并利用Gibbs自由能最小法计算了反应体系的热力学平衡组成。结果表明,正丁烯的氧化脱氢与完全氧化反应在热力学上均可完全进行,但是丁二烯的产率受热力学平衡限制。因此,提高丁二烯产率的关键在于开发高性能的催化剂,从动力学上角度充分抑制COx的生成反应。     

Si-B-C-N-H-Cl体系CVD气相产物热力学数据的计算

本文采用基于量子力学的理论方法计算获得了Si–B–C–N–H–Cl体系CVD过程中所有气相产物的热力学数据,包括分子在298.15 K~2000 K的标准摩尔热容,标准摩尔熵、标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯自由能等,为含Si–B–C–N–H–Cl元素的任意先驱体体系反应热力学研究提供了基础数据。     

烷基胺羰基化反应的热力学计算与分析

利用基团贡献法估算了烷基胺类化合物与CO羰基化反应生成N-烷基甲酰胺的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容,对反应体系的热力学性质进行计算,得到不同反应温度下的反应焓变、吉布斯自由能变以及反应平衡常数等热力学数据。分析了反应的方向与限度,考察了温度对反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数的影响,比较了热力学数据随反应物分子结构的变化规律。结果表明:在323 K到473 K的温度区间内,文中涉及的烷基胺羰基化反应均为放热反应,随反应温度的升高,反应由自发向右进行转变为非自发反应。烷基胺N原子上取代基个数和结构的不同对反应热、反应方向与限度均产生影响。     

缬沙坦在乙酸乙酯中的溶解度及介稳区

采用静态平衡法测定缬沙坦在乙酸乙酯中278.15~323.15K的溶解度数据,利用Modified Apelblat、NRTL和λh方程分别对溶解度数据进行了关联,并通过van't Hoff分析计算了缬沙坦在溶解过程中的热力学参数（焓变、熵变和吉布斯自由能）。结果表明,缬沙坦在乙酸乙酯中的溶解度随着温度升高而显著增大,3个模型均具有较好的关联性,平均相对偏差分别为1.03%、3.87%、1.72%,Modified Apelblat方程对溶解度数据关联的效果最好;缬沙坦在乙酸乙酯中的溶解过程为自发吸热熵驱动过程,焓变在溶解过程中对吉布斯自由能贡献较大。利用激光法测定了缬沙坦在乙酸乙酯中的超溶解度,研究了不同搅拌速率、降温速率对结晶介稳区的影响。结果表明,随饱和温度的升高,介稳区显著变宽;搅拌速率越小、降温速率越快,介稳区越宽,降温速率的影响相对较小。     

利福霉素S的固液相平衡和溶解热力学

在288.15—323.15 K温度范围内,采用静态法测定了利福霉素S在5种纯有机溶剂(乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯和乙酸丁酯)中的溶解度,结果显示:利福霉素S在5种溶剂中的溶解度均随温度的升高而增大。使用修正Apelblat方程对溶解度的实验值进行了关联,并采用X射线衍射仪测定利福霉素S的晶型。在范特霍夫方程的基础上,对溶解过程中相关的热力学参数进行了估算,所得的溶解焓和吉布斯自由能均为正值,从而说明该过程是吸热的,而当溶液饱和后继续溶解是需要吸收能量的;并且分析了溶解过程中不同溶剂条件下焓与熵的贡献率。为制得纯度更高的利福霉素S,整体优化利福平合成工艺提供了理论指导。     

费托合成油品加氢裂化异构化反应的热力学

利用Benson基团贡献法和ABWY法计算了费托合成油品的标准摩尔生成焓、标准熵及摩尔定压热容等基础数据,在298—750 K,对费托合成油品加氢裂化异构化反应体系的反应焓、吉布斯自由能以及平衡常数等热力学数据进行了计算;对体系中各反应的热力学可能性与生成顺序进行了判断以及各反应的热力平衡与限度进行了分析。结果表明:费托合成油品加氢裂化异构化反应是放热反应,低温时大部分反应在热力学上均能够自发的进行,且平衡常数均较大,能够进行到较高的程度;从热力学上看,升高温度不利于加氢裂化异构化反应的进行,适宜反应温度的选择应兼顾各种反应的进行;烯烃比烷烃更容易发生加氢裂化异构化反应;所获得的热力学数据可为费托合成油品加氢裂化异构化工艺研究、反应器开发以及新型催化剂研制等提供理论依据。     

异丁醇脱水制备异丁烯反应热力学

异丁醇脱水制备异丁烯是又一条增产高纯异丁烯的可行性技术路线,文章采用平衡常数法计算异丁醇脱水制备异丁烯反应过程的反应热力学数据,如标准摩尔焓变Δ_rH~■_m、标准摩尔吉布斯自由能变Δ_rG~■_m和标准平衡常数K~■_P。采用吉布斯自由能最小化法,系统探讨了反应温度、压力、稀释剂对异丁醇脱水平衡转化率和异丁烯平衡产率的影响规律。热力学平衡计算结果说明:温度高于150℃时异丁醇脱水反应平衡转化率高于99.5%,温度和压力变化对异丁烯平衡产率的影响较大,异丁醇原料含水量对异丁烯平衡产率有促进作用。以热力学角度而言,开发异丁醇脱水制备高纯异丁烯工业化技术,无需对异丁醇原料进行脱水处理,原料异丁醇中添加适量的水有利于提高异丁烯产率。     

HFC-245fa催化裂解合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的热力学研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,使用Materials Studio的DMol 3模块,计算了1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相裂解脱氟化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反应及其副反应体系中各物质的标准摩尔焓和标准摩尔吉布斯自由能。通过比较不同温度下各反应的标准摩尔焓变和标准摩尔吉布斯自由能变,对反应过程进行了热力学分析。结果表明:HFC-245fa脱HF生成HFO-1234ze的反应为吸热反应,标准摩尔吉布斯自由能变随着温度的升高而减小;当反应温度更高时,E构型的HFO-1234ze能异构化反应合成HFO-1234yf;高温有利于HFO-1234yf的生成。     

碳酸锂在碳酸钠溶液中的溶解度与热力学

采用等温溶解平衡法开展碳酸锂在碳酸钠溶液中(278.15～358.15 K)的溶解平衡实验研究,测定平衡体系碳酸锂溶解度和平衡溶液密度,利用E-DH方程对碳酸锂溶解度实验数据进行关联,标准偏差小于0.01;利用Connaughton方程对液相密度数据进行关联,标准偏差小于2×10^-3。实验和计算研究结果表明：在同离子和盐效应协同影响下,碳酸锂在Na₂CO₃-H₂O体系中溶解度随碳酸钠浓度增加先降低后降低趋势变缓,在278.15～358.15 K温度范围内,溶解度转变折点为碳酸钠浓度约为0.1 mol·kg^-1;通过溶解热力学计算,得到碳酸锂在碳酸钠中的溶解焓变(ΔH_d)、熵变(ΔS_d)和Gibbs自由能变(ΔG_d),结果表明溶解过程为放热、熵减的非自发过程,溶解焓变和熵变随着碳酸钠浓度增加而增加,Gibbs自由能变在0.6 mol·kg^-1出现最大值,且溶解过程为熵控制过程。研究结果将为卤水提锂碳化沉锂过程设计提供基础数据。     

CO气相偶联合成草酸二乙酯反应热力学分析

采用Joback基团贡献法推导了亚硝酸乙酯的摩尔定压热容与温度的关系式,并估算了亚硝酸乙酯和碳酸二乙酯的标准摩尔生成吉布斯自由能.综合物性手册中各化合物的热力学函数,计算了CO偶联合成草酸二乙酯反应中主反应和副反应的反应热、反应吉布斯自由能和平衡常数,并对此进行了分析,发现较低的反应温度有利于草酸二乙酯的生成,且主反应...     

复杂含氧盐矿物热力学数据的简单估算方法

提出了一种复杂含氧盐矿物的摩尔生成Gibbs自由能和摩尔生成焓的简单估算方法,并把复杂含氧盐矿物分为不含水复杂含氧盐矿物和含水复杂含氧盐矿物,不含水复杂含氧盐矿物可以看作是酸性氧化物和碱性氧化物组成的物质,其摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓都可以看作是酸性氧化物和碱性氧化物复合成的化合物摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓之和。含水复杂含氧盐矿物摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓是不含水部分和水的摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓贡献值之和。本文提出的方法计算步骤十分简单,从相对误差来看,本方法和其他方法相比精度较好,可以计算包含本课题组长期研究的钛酸盐系列晶须的所有复杂含氧盐矿物的摩尔生成Gibbs自由能和摩尔生成焓,为热力学在钛酸盐系列晶须制备中的应用提供理论支持。     

三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应热力学分析

为了揭示酯交换反应的热力学特性,并为动力学研究和生物柴油的工业化生产提供基础数据,采用Benson基团贡献法和其他经验公式计算了三油酸甘油酯与甲醇之间发生的3步连续可逆酯交换反应的焓变、Gibbs自由能变及平衡常数的值,以及在303—338K各值随温度的变化关系。结果表明,在该温度范围内,反应焓接近于0,Gibbs自由能为正值,平衡常数接近于1。说明三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应体系的反应热较小,温度对平衡的影响不大。     

一种计算分子筛标准Gibbs生成自由能的新方法

引 言 自Mobil公司于20世纪60年代成功合成高硅分子筛β[1]及ZSM-5[2]以来,分子筛的合成及其应用便成为催化领域研究的热点.然而,对于分子筛的合成及其改性研究基本上都是凭着研究者的经验,而缺乏理论的有效指导.研究表明,分子筛的热力学性质(如生成焓、生成自由能等)对于分子筛的合成及其性能(如热稳定性等)的预测具有重要的指导意义.但由于分子筛的结构非常复杂,测定分子筛的热力学性质十分困难,到目前为止,只有少数分子筛的某些热力学参数已用实验测定[3].为此,人们一直在探索用各种方法直接计算或预测分子筛的热力学参数.     

美罗培南加氢反应体系的热力学计算和分析

美罗培南是一种广谱、高效、安全的抗生素,也是治疗新冠肺炎的临床药物之一。研究美罗培南加氢反应的一锅法和两步法工艺过程,利用基团贡献法估算反应体系中各组分的物性,包括临界参数、标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、比热容等。利用热力学基本原理,计算美罗培南加氢反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应熵、标准摩尔反应Gibbs自由能和平衡常数。结果表明,美罗培南加氢反应是放热反应,且放热量较大,降低操作温度有利于反应向热力学有利的方向进行;加氢反应是较容易进行的,缩合反应的平衡常数远小于加氢反应;可着重考虑采用降低操作温度,及时移出反应产物等方式推动缩合反应向正反应方向进行。热力学理论计算与实际情况吻合较好。一锅法在热力学上优于两步法,但需要解决催化剂易中毒问题。将抗中毒的包围型催化剂与微界面反应强化技术结合优化一锅法加氢过程是对美罗培南加氢反应技术升级一个值得探索的方向。     

Thermodynamics of dissolution of glassy polymers

A parametric semi-empirical thermodynamic theory for the dissolution of glassy polymers in liquids is formulated based on the experimental results on Gibbs energy, enthalpy and entropy of mixing in isothermal conditions for a large number of systems. The values of these thermodynamic functions include the contribution from the glassy structure of the polymer, which depends on the volume fraction of metastable voids, the cohesion energy of polymer, and the entropy depression parameter. The glassy-state contribution to the enthalpy and entropy of mixing is large and negative, which provides sufficient difference from the same functions for the elastic polymers. However, this also leads to the enthalpy/entropy compensation, and the values of Gibbs energy of mixing only weakly depend on the glassy nature of the polymer. The theory is shown to provide adequate explanation for all specific features of the concentration dependences of different thermodynamic functions found in experiment at constant temperature. The parameters of the model are tabulated for a large variety of solutions of polymer glasses.     

精馏法分离辛酸-癸酸体系的热力学分析

常压精馏法分离辛酸-癸酸这一体系可能会使辛酸、癸酸在加热过程中发生分子间脱水缩合形成辛酸癸酸酐这一副反应。文中采用二参考流体法,ABW基团贡献法,Fedors基团加和法及Joback估算法估算了该反应体系的相关物质的基础数据及热力学数据,进行了系统的热力学分析。文章考察了反应焓变、Gibbs自由能与温度的变化关系,结果显示在精馏操作的温度范围内,反应焓变随温度的增大而减小且恒大于0,反应Gibbs自由能亦随温度的增大而减小且恒大于0。说明采用常规的精馏方法对该物系进行分离时,辛酸、癸酸分子间脱水缩合形成辛酸癸酸酐这一副反应无显著影响,为工业生产中精馏法分离该体系提供了一定的理论依据。     

Solubility and thermodynamics of lamotrigine in ternary mixtures of ionic liquids ([OMIm][Br]+[HMIm][Br]+water) at different temperatures

Experimental mole fraction solubility of lamotrigine (LTG) in ternary aqueous mixtures of two ionic liquids (ILs), 1-hexyl and 1-octyl-3-methylimidazolium bromide,[HMIm][Br] and [OMIm][Br] were reported at several temperatures T=(293.15 to 313.15) K. The van't Hoff and (Jouyban-Acree-van't Hoff, E-Jouyban-Acree-van't Hoff, e-NRTL, UNIQUAC and Wilson) models were used to correlate the solubility data. The comparison of the models with temperature and solvent composition dependencies shows that the Wilson model has the minimum ARD which are relatively close to those obtained from Jouyban-Acree-van't Hoff and E-Jouyban-Acree-van't Hoff models and maximum ARD belonged to the UNIQUAC model. The order of ARDs for these models is:Wilson < Jouyban-Acree-van't Hoff, E-Jouyban-Acree-van't Hoff < e-NRTL < UNIQUAC. Moreover, the apparent thermodynamic functions, Gibbs free energy, enthalpy and entropy of dissolution and mixing were calculated based on the van't Hoff and Gibbs free energy equations. The strong LTG-ILs interactions and enthalpic contribution of the dissolution process resulted from the calculated thermodynamic functions.     

多氯代二苯并噻吩亚砜热力学性质的密度泛函理论研究

在BHandHLYP/6-31G*水平上对135个多氯代二苯并噻吩亚砜(PCDBTOs)系列化合物进行了全优化和振动分析计算,得到各分子在298.15 K、101.3 kPa标准状态下的热力学参数。设计等键反应,计算了PCDBTOs系列化合物的标准生成热(ΔfH)和标准生成自由能(ΔfG)。研究了热力学参数S与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)之间的关系,结果表明:PCDBTOs系列化合物的S、ΔfH和ΔfG与NPCS之间有较好的相关性。根据异构体标准生成自由能的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性。以Gaussian 03程序的输出文件为基础,采用统计热力学程序计算了PCDBTOs化合物在200~1000 K的摩尔定压热容(cp,m),并用最小二乘法求得cp,m与温度之间的相关方程,发现cp,m与T、T-1和T-2之间有着很好的相关性(R2=1.000)。同时,根据分子体积推测了化合物的毒性,结果表明:PCDBTOs系列化合物中,毒性最大的异构体可能在4取代中。