正反向同时引发ATRP制备凹凸棒土/聚苯乙烯杂化粒子

通过脱醇法在凹凸棒土（ATP）表面接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）实现氨基化（ATP-APTES）,再经酰胺化反应接枝α-溴代异丁酰溴,从而在ATP表面固载ATRP引发基团（ATP-Br）;最后以2,2-偶氮二异丁腈（AIBN）和ATP-Br为双组分引发体系进行正反向同时引发原子转移自由基聚合（SR&NI ATRP）制备ATP接枝聚苯乙烯杂化粒子（ATP@PS）。结果表明AIBN结合ATP-Br引发体系进行SR&NI ATRP具有活性/可控聚合的特征,随催化剂用量增大,体系过早偏离一级动力学行为。聚合温度在80℃,投料比为单体/催化剂/AIBN/ATP-Br=200/0.3/0.05/0.5的条件下,接枝聚合物和游离聚合物分子量差异随转化率（c）增大逐渐增加,转化率为31.1%时,两者分子量分布（PDI）均保持在1.54以下,ATP-Br表面ATRP引发基团的引发效率为6.3%。杂化粒子在PS基体中分散得到明显改善。     

姜黄素衍生物为引发剂引发MMA的ATRP聚合的研究

将姜黄素与2-溴异丁酰溴(EBi B-Br)通过酰基化反应引入溴原子制备含溴姜黄素衍生物(Br-Curcumin-Br),然后再以Br-Curcumin-Br为引发剂、Cu Br/Bpy(2,2’-联吡啶)为催化剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行原子转移自由基聚合。考察了此聚合反应过程中MMA的转化率以及聚合物分子量随时间的关系,分子量及分子量分布随转化率的关系。研究结果表明:聚合物转化率和分子量都随时间增加呈线性增加,分子量随MMA转化率增加也呈线性增加,而且不同聚合物的分子量分布比较窄(PDI<2)。     

纤维素-甲基丙烯酸丁酯的原子转移自由基聚合

以2-溴异丁酰溴为溴化剂,在离子液体([Amim]Cl)中与纤维素反应制备溴化纤维素大分子引发剂,以溴化纤维素/CuBr/N,N',N',N″,N″-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为引发体系,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,研究了甲基丙烯酸丁酯(BMA)的原子转移自由基聚合反应(ATRP)。合成了结构明晰的以纤维素为主链,聚甲基丙烯酸丁酯为支链的接枝共聚物Cellulose-g-PBMA。通过FTIR、1HNMR和GPC分别对大分子引发剂和接枝聚合物进行了分析。考察了聚合反应的活性特征,反应时间、催化体系、溶剂对聚合物相对分子质量(简称分子量,下同)及分子量分布的影响。结果表明,聚合反应转换率随时间呈线性增加,反应过程是活性可控聚合,催化剂和溶剂分别选用PMDETA/CuBr和DMF使反应更高效。     

原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合

在甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体中,以偶氮二异丁腈(AIBN)与I2反应原位合成α-碘代异丁腈(IIBN),进一步作为原子转移自由基聚合引发剂分别与CuCl、FeCl2.4H2O等催化剂,MA5-DETA、PMDETA等络合剂相匹配引发MMA的ATRP,同时又作为衰减链转移聚合(DT)的可逆链转移剂同步进行DT聚合。实验结果表明:所得聚合物分子量可控,分子量分布(PDI)很窄(1.05～1.25),引发剂效率较高。动力学的研究结果显示:分子量随转化率而增长;由Ln[M]0/[M]t对时间作图,呈现良好的线形关系,表明聚合过程中增长自由基浓度是一个恒定值,证明由IIBN引发的聚合是典型的活性自由基聚合;这种方法克服了极不稳定的在α-位带有吸电子基团的碘化物的购运和储存的困难。不失是一种简单,快捷,方便的方法。     

ZnO@PPEGMA纳米粒子的制备与性能的研究

本文首先通过溶胶凝胶原位水解法成功合成ZnO@PPEGMA壳核复合结构纳米晶。ATRP引发剂2-溴异丁酰溴通过酰溴与ZnO表面羟基的酯化反应固定在ZnO纳米粒子表面,再由ATRP引发聚合甲基丙烯酸甲基醚聚（乙二醇）酯（PEGMA）得到粒子表面接枝聚（甲基丙烯酸甲基醚聚（乙二醇）酯）（PPEGMA）的改性ZnO纳米粒子（PPEGMA@ZnO）,表面引入PPEGMA后,ZnO纳米粒子的在溶剂中分散性得到提高,它的近带边发射峰发生蓝移。     

功能性甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段聚合物ATRP合成

以2-溴代丙酸乙酯(EPN-Br)为引发剂,CuCl和2,2’-联二吡啶(BPY)为催化剂,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料,用原子转移自由基(ATRP)的方法,在80℃下合成带有卤原子的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂,在20～50℃下,以丁酮和正丙醇的混合液为溶剂,引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚合,制得侧链含有环氧基团的PMMA-b-PGMA嵌段共聚物,分子量分布较窄,聚合物的分子量可通过单体与引发剂的比例进行控制。     

原子转移自由基聚合法合成阳离子星型聚合物

β-环糊精(β-CD)经2-溴异丁酰溴酰化后合成具有多个支链的引发剂2-溴异丁酰化β-环糊精(β-CD-BIBB)。然后以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为共聚单体,β-CD-BIBB为引发剂,2,2'-联吡啶(BPY)为配位剂和CuBr为催化剂,采用原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成阳离子星型聚合物。反应温度为80℃,BPY与CuBr摩尔比一定时,聚合物的黏均相对分子质量(简称黏均分子量,下同)随着DMAEMA与β-CD-BIBB摩尔比增加而升高;在DMAEMA与β-CD-BIBB摩尔比一定时,黏均分子量随着BPY与CuBr摩尔比的增加而升高。通过FTIR、1HNMR、DSC、TG等对β-CD-BIBB和阳离子星型聚合物的结构进行了表征。     

ATRP法合成甲基丙烯酸羟丙酯

以2-溴丙酰溴为溴化剂,在离子液体([Amim]Cl)中与纤维素反应制备大分子引发剂,以溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺(CuBr/PMDETA)为引发体系,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及丁酮(Butanone)为溶剂,研究了甲基丙烯酸羟丙酯的原子转移自由基聚合(ATRP)。通过FT-IR,1HNMR和GPC对聚合物进行了分析,考察了聚合反应的活性特征,反应时间、催化体系、溶剂对聚合物分子量及分子量分布的影响。结果表明,反应转换率随时间呈线性增加,且合成反应是可控活性聚合。     

原子转移自由基聚合合成具有pH敏感性壳聚糖材料及其对辅酶A的控制释放

合成了大分子引发剂壳聚糖(CS)接枝α-溴代异丁酰溴(CS-Br),然后利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成了一种新型pH敏感性的壳聚糖材料———壳聚糖接枝α-溴代异丁酰溴共聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯P(CS-Br-PEGMA),并对其结构进行了表征,研究了其对辅酶A(CoA)的控制释放,结果发现在24℃、P(CS-Br-PEGMA)在不同浓度或pH在3.7~9之间变化时,聚合物都能对辅酶A进行控制释放,同时对其控制释放机理进行初步探讨。     

在大孔硅基囊泡材料孔道内原位接枝有机聚合物

以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为模板剂、正硅酸甲酯(TMOS)为硅源,采用水热法合成出孔径大于100 nm的硅基囊泡材料。同时采用两步法合成出带有硅烷偶联基团的有机自由基引发剂2-溴-2-甲基丙酸丁酯基三乙氧基硅烷(BPE)和2-溴-2甲基丙酸丁酯基二甲基氯硅烷(BPCM)。再利用偶联基团与囊泡材料孔道内表面的硅羟基偶联反应将自由基引发剂BPE和BPCM分别接枝到囊泡内表面,元素分析发现BPCM具有更高的接枝效率。然后在囊泡孔道内分别引发烯烃单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应,使单体在表面自由基上逐一反应形成聚合物刷。透射电镜(TEM)表征结果表明,孔道内表面接枝上了聚合物后囊泡保持较为完好。通过化学方法将聚合物切割下来,凝胶渗透色谱(GPC)分析发现接枝的PMMA和PBMA的数均分子量(Mn)分别为7600和11400,分子量分布指数(PDI)均为1.25。     

丙烯腈光聚合研究

研究偶氮二异丁腈(AIBN)作光引发剂引发丙烯腈(AN)的光聚合,探讨了单体浓度、引发剂浓度、光照时间和环境温度对单体转化率、聚合物黏均相对分子质量的影响。总结出光引发剂C60-(SR)n(C60负载引发-转移-终止剂)与常规光引发剂AIBN引发AN光聚合的区别。     

吡啶基三唑配合物催化下甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合研究

以配体3,5-二-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑与CuX形成催化剂,分别以α-溴代异丁酸乙酯和氯化苄为引发剂,环己酮为溶剂,进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),同时考察了配比、溶剂量以及温度对聚合速率、聚合物分子量及分子量分布的影响.80℃下的聚合反应速度高于70℃;以环己酮为溶剂,单体与溶剂之比为1∶1.5时可得到较低分子量分布的聚合物.实验结果表明以吡啶基三唑为配合物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合过程中,转化率和分子量随时间的增加而增大,聚合反应符合一级动力学规律,所得聚合物分子量分布较窄(1.21～1.46),结合端基分析和扩链反应结果,证明该聚合反应符合"活性"/可控自由基聚合.     

表面引发原子转移自由基聚合合成聚苯乙烯接枝纳米SiO2复合乳液

采用偶联剂对纳米SiO2粒子表面进行处理,将原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂引入到SiO2粒子表面合成大分子引发剂,通过细乳液聚合工艺制备了相对分子质量分布窄的聚合物基纳米SiO2复合乳液,利用红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和凝胶色谱(GPC)等对复合乳液粒子及表面接枝聚苯乙烯进行了表征分析。结果表明:聚合物的相对分子质量在反应过程中随单体转化率的增大呈线性增长趋势,相对分子质量分布较窄(Mw/Mn=1.34),接枝在纳米SiO2粒子表面聚苯乙烯的分子大小比较均匀;TEM和SEM观察表明:通过合成复合乳液使纳米SiO2粒子在涂膜中达到均匀的单分散状态;所合成的纳米复合粒子在功能涂层材料方面具有良好的应用潜能。     

非水介质中表面引发接枝聚合法制备接枝微粒PMAA/SiO2及其对阿魏酸的氢键吸附性能

以偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPMS)对微米级硅胶微粒进行表面改性,制得表面键合巯基的改性微粒MPMS-SiO2. 在非水溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中使偶氮二异丁腈(AIBN)与MPMS-SiO2表面的巯基(-SH)构成表面引发体系(-SH/AIBN),实现甲基丙烯酸(MAA)在非水介质中的表面引发接枝聚合,制得接枝度为20 g/100 g的接枝微粒PMAA/SiO2,对其进行了表征,考察了主要因素对MAA表面引发接枝聚合的影响规律,研究了PMAA/SiO2对酚酸化合物阿魏酸的氢键吸附作用. 结果表明,-SH/AIBN可顺利引发MAA在非水介质中的接枝聚合,适宜条件为75℃,AIBN用量为单体质量的1.5%. 在PMAA/SiO2与阿魏酸分子之间可产生强氢键作用,包括高强度的多位点常规氢键与p型氢键,导致PMAA/SiO2对阿魏酸有强吸附力,吸附容量达266 mg/g. 质子性溶剂甲醇中的溶剂竞争吸附作用使阿魏酸的吸附容量降低,升高温度吸附容量降低.     

可逆络合共聚制备支化聚苯乙烯

偶氮二异丁腈(AIBN)和单质碘(I_2)原位生成碘化物,在催化剂碘化钠(NaI)的作用下,引发苯乙烯(St)和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDMA)的可逆络合共聚反应,成功制备了支化聚苯乙烯。通过气相色谱仪(GC)、三检测体积排阻色谱仪(TD-SEC)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)对聚合物和聚合反应过程进行表征和分析。结果表明,在配方[St]/[BDDMA]/[AIBN]/[I_2]/[NaI]=80/1.0/1.0/0.4/0.4时,80℃下反应24 h后St的转化率可达80%,所得聚合物的重均分子量高达13.8×10~4 g×mol~(-1),与同分子量的线型聚合物相比具有明显小的流体力学半径和特性黏度,BDDMA反应进入聚合物链后有69.9%的悬垂双键参与了支化反应。反应过程研究表明,聚合物的支化度随反应时间的延长而增加。     

采用ATRP反应合成嵌段共聚物P(n-BMA-b-NIPAM)的研究

采用原子转移自由基聚合(ATRP)反应合成了甲基丙烯酸正丁酯/N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物(P(n-BMAb-NIPAM))。考察了引发剂、催化剂、反应温度等对聚合反应结果的影响,最终确定较为合适的反应条件,制备出分子量确定、分子量分布较窄的大分子引发剂,并成功引发第二单体继续通过ATRP反应,获得P(nBMA-b-NIPAM)。研究结果表明:所确定的ATRP反应体系能实现n-BMA的可控聚合,获得末端带溴原子的聚甲基丙烯酸正丁酯(P(n-BMA-Br))作为大分子引发剂继续通过ATRP反应引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM),最后获得分子量确定、分子量分布较窄的嵌段共聚物P(n-BMA-b-NIPAM)。实验证明,利用高价态铜络合体系可以实现单体的可控聚合,而且可以保持聚合物末端较高的卤官能度。     

利用原子转移自由基聚合法制备SiO_2/PAM纳米复合材料

为了改善二氧化硅(SiO_2)纳米粒子在聚合物基体中的分散性,采用原子转移自由基聚合(ATRP)法将聚合物接枝到纳米SiO_2表面。用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)对纳米SiO_2表面进行改性,然后与2-羟基-2′-乙基-2′-溴丙酸乙酯(HMB)反应,在表面引入ATRP引发剂,合成纳米二氧化硅颗粒(SiO_2-Br)。红外光谱(FT-IR)分析、热失重分析(TGA)和X-射线光电子能谱(XPS)结果表明,成功制备了SiO_2-Br引发剂,并通过ATRP法将聚丙烯酰胺(PAM)接枝到纳米SiO_2表面。通过凝胶渗透色谱(GPC)和分散性实验对改性后的样品进行了表征,结果表明,改性后的纳米SiO_2在甲苯中具有良好的分散性。     

硅胶负载TEMPO催化剂的制备及其分子氧氧化肉桂醇反应过程中催化性能

构建了巯基/偶氮二异丁腈(—SH/AIBN)氧化还原引发体系,成功地实施了单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在微米级硅胶微粒表面引发接枝聚合,制得接枝微粒PGMA/SiO_2。然后,以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OHTEMPO)为试剂,使PGMA/SiO_2微粒表面的环氧基团发生开环反应,从而制得TEMPO固载微粒PGMA/SiO_2-TEMPO,并研究了主要因素对固载化反应的影响,同时采用多种方法对产物进行表征。最后,将PGMA/SiO_2-TEMPO与Fe(NO_3)_3组成共催化体系,催化氧化肉桂醇。结果表明,共催化体系在适宜条件下可有效地催化氧化肉桂醇,得到单一产物肉桂醛,反应16 h肉桂醛的产率可达88%。此外,该催化剂具有良好的循环使用性能。     

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶液聚合过程的动力学研究

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,进行了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)在甲苯中溶液聚合的动力学研究。结果表明,随着温度的升高,转化率增大,而所得聚合物粘度与分子量减小;实验所得聚合速率与引发剂、单体浓度的关系分别为Rp∝C0A.I2B1N1,Rp∝C2T.M8P07TA,与根据自由基聚合所推导出的理论动力学方程结果较为接近。     

在大孔硅基囊泡材料孔道内原位接枝有机聚合物

以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）为模板剂、正硅酸甲酯（TMOS）为硅源,采用水热法合成出孔径大于100 nm的硅基囊泡材料。同时采用两步法合成出带有硅烷偶联基团的有机自由基引发剂2-溴-2-甲基丙酸丁酯基三乙氧基硅烷（BPE）和2-溴-2甲基丙酸丁酯基二甲基氯硅烷（BPCM）。再利用偶联基团与囊泡材料孔道内表面的硅羟基偶联反应将自由基引发剂BPE和BPCM分别接枝到囊泡内表面,元素分析发现BPCM具有更高的接枝效率。然后在囊泡孔道内分别引发烯烃单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应,使单体在表面自由基上逐一反应形成聚合物刷。透射电镜（TEM）表征结果表明,孔道内表面接枝上了聚合物后囊泡保持较为完好。通过化学方法将聚合物切割下来,凝胶渗透色谱（GPC）分析发现接枝的PMMA和PBMA的数均分子量（M_n）分别为7600和11400,分子量分布指数（PDI）均为1.25。