一种由甘油合成1,3-丙二醇的路线研究

以甘油为原料经氯代、环化、加氢反应3步合成了1,3-丙二醇。较优的反应条件为:氯代反应在醋酸(质量分数为6%)为催化剂、温度90℃反应3.5 h;环化反应在n(3-氯-1,2-丙二醇)∶n(氢氧化钠)=1∶1、氢氧化钠的质量分数为40%、温度为0℃反应1.5 h;加氢反应在钴-氧化镁/硅胶作催化剂、n(氢气)∶n(环氧丙醇)=10∶1、环氧丙醇的质量分数为20%、温度为100~150℃反应4 h;1,3丙二醇的总产率可达58.6%。     

1,5-二(3-羟丙氧基)蒽醌的合成及表征

以1,5-二氯蒽醌与1,3-丙二醇为原料,DMSO为溶剂,用KOH催化反应制得黄色可聚合染料单体1,5-二(3-羟丙氧基)蒽醌.采用正交实验,对物料摩尔比、反应温度和反应时间进行了考察.最佳条件为:n(1,5-二氯蒽醌):n(1,3-丙二醇)=1∶10,反应温度100℃,反应时间15小时;目标产物的质量分数71.0%....     

1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的合成工艺优化

以1,3-丙二醇和二氯亚砜为原料、高碘酸钾为氧化剂,在催化剂三氯化钌催化下合成1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物。用红外吸收光谱和核磁共振氢谱对1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的结构进行了表征。对反应温度、反应时间、原料摩尔比、催化剂用量、氧化剂种类和氧化剂用量进行了优化。得到较优的操作条件为:反应温度40℃,反应时间60 min,1,3-丙二醇60 mmol,原料摩尔比n(二氯亚砜)∶n(1,3-丙二醇)=1.2∶1,催化剂用量为1,3-丙二醇质量的0.15%,m(高碘酸钾)∶m(1,3-丙二醇)=0.3∶1,在该条件下1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的收率为92.75%。     

2-氯-5-溴苯甲醚的合成

以2-氨基-5-硝基苯甲醚为原料,经重氮化氯代、还原、重氮化溴代反应制备出标题化合物,产率34.5%。分别考察了反应温度、投料比对重氮化氯代反应,反应时间、铁粉用量对还原反应,物料比对重氮化溴代反应的影响,适宜的反应条件为:重氮化氯代反应温度为50~55℃,n(2-氨基-5-硝基苯甲醚)∶n(亚硝酸钠)=1∶2.2;还原反应时间为10 h,n(2-氯-5-硝基苯甲醚)∶n(铁粉)=1∶4.7;重氮化溴代反应的n(2-氯-5-氨基苯甲醚)∶n(铜粉)∶n(亚硝酸钠)=1∶1.3∶0.56。     

π-氧化樟脑的合成

以(+)-樟脑为原料,先经二次溴化、还原得(+)-π-溴代樟脑,再经酯化、水解和氧化反应合成了强心药物π-氧化樟脑。确定了较佳工艺条件:(1)溴化反应:n〔(+)-樟脑〕∶n(Br2)=1∶1.4,冰醋酸为溶剂,80℃下反应6h,(+)-α-溴代樟脑收率88.5%;n〔(+)-α-溴代樟脑〕∶n(Br2)=1∶1.1,氯磺酸为助剂,室温下反应2 h,(+)-α,π-二溴代樟脑收率80.1%。(2)还原反应:n〔(+)-α,π-二溴代樟脑〕∶n(Zn)=1∶3,冰醋酸为溶剂,冰浴反应3h,(+)-π-溴代樟脑收率66.3%。(3)酯化-水解反应:n〔(+)-π-溴代樟脑〕∶n(CH3COOK)=1∶1.5,冰醋酸为溶剂,190℃下反应30 h,除去溶剂后用V(CH3CH2OH)∶V〔w(KOH)=55%的水溶液〕=1∶9的水解液,回流反应2.5 h,(+)-π-羟基樟脑收率78.1%。(4)氧化反应:选用氯铬酸吡啶嗡盐(PCC)作氧化剂,n(PCC)∶n〔(+)-π-羟基樟脑〕=2∶1,CH2Cl2作溶剂,氮气保护下室温反应2 h,π-氧化樟脑收率95.5%。目标产物总收率35%。中间体及目标产物结构经IR、GC-MS和1HNMR确证。     

2,6-二氯-1,5-萘啶的合成研究

以1?5-萘啶为原料,经过氧化反应得到1?5-萘啶-N-氧化物,1?5-萘啶-N-氧化物再经过氯代反应得到2?6-二氯-1?5-萘啶。其中间体及产物结构经~1HNMR和ESI-MS确证。分别对两步反应中影响产物收率的因素进行了考察,确定的最佳氧化反应条件为:n(间氯过氧苯甲酸)∶n(1?5-萘啶)=3.5∶1,反应温度为25℃,反应时间为10h。最佳氯代反应条件为:反应温度为110℃,反应时间为30min。     

醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备

以盐酸、三甲胺水溶液、环氧氯丙烷等为原料合成醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,用萃取剂进行萃取以除去微量有机杂质环氧氯丙烷和1,3-二氯-2-丙醇。结果表明,合成的最佳工艺条件为n(环氧氯丙烷)∶n(三甲胺盐酸盐)=0.95∶1,反应溶液的pH=8,反应时间4~6 h,反应温度为低温。     

蚊蝇醚的合成方法改进

以4-苯氧基苯酚,环氧丙烷和2-氯吡啶为原料,通过两步反应合成蚊蝇醚。确定了合成蚊蝇醚的最佳工艺条件为:第一步:n(4-苯氧基苯酚)∶n(环氧丙烷)∶n(氢氧化钾)=1∶3.0∶0.3,反应温度40℃,反应时间3.5 h,1-(4-苯氧基苯氧基)-2-丙醇收率可达92.5%;第二步:n(1-(4-苯氧基苯氧基)-2-丙醇)∶n(氢氧化钾)∶n(2-氯吡啶)=1∶3.5∶1.4;反应时间4 h,反应温度:120℃,蚊蝇醚收率可达86.4%。用IR1、H NMR、MS对蚊蝇醚结构进行了表征。     

N-(4-氯苯基)-N′-(3,4-二氯苯基)脲合成工艺研究

采用对氯苯胺和3,4-二氯苯基异氰酸酯合成了N-(4-氯苯基)-N′-(3,4-二氯苯基)脲,考察了溶剂用量、n(3,4-二氯苯基异氰酸酯)∶n(对氯苯胺)、反应时间和反应温度对反应的影响。实验表明:在溶剂邻二氯苯55mL,n(3,4-二氯苯基异氰酸酯)∶n(对氯苯胺)=1∶1,反应时间1h,反应温度145℃的工艺条件下,产品收率平均值达99.0%,熔点250~255℃(技术目标250~255℃),产品质量分数为99.7%,残留在产品中的对氯苯胺仅为32×10-6。     

3,4,5-三甲氧基苯乙酸的合成

以3,4,5-三甲氧基苯甲醛为原料,经二氯卡宾反应、还原反应两步合成了米库氯铵的重要中间体——3,4,5-三甲氧基苯乙酸。较佳的合成工艺条件为:(1)二氯卡宾反应:以0.3 mol 3,4,5-三甲氧基苯甲醛为基准,在n(3,4,5-三甲氧基苯甲醛)∶n(CHCl3)=1∶3,复合相转移催化剂(PTC)2 g,w(NaOH)=40%的水溶液21 mL,反应温度60℃,反应时间7 h的条件下,反应收率为71.7%;(2)还原反应:以0.1 mol 3,4,5-三甲氧基扁桃酸为基准,在n(3,4,5-三甲氧基扁桃酸)∶n〔(CH3)3SiCl〕∶n(NaI)∶n(Zn)=1∶1.25∶1.25∶3,反应温度80℃,"一锅法"反应5 h的条件下,反应收率91.0%。两步反应总收率为65.2%。产物结构通过IR、1HNMR进行表征。     

2-硝基芴酮的合成

以煤焦油分离产品芴为原料,通过氧化、硝化反应合成了2-硝基芴酮,并对硝化过程中硝酸的浓度及其用量、硫酸的用量、水的用量、反应温度和反应时间对产率的影响进行了优化选择。较佳的硝化反应条件为:水作为溶剂,m(芴酮)∶m(H2O)=1∶1.1,n(芴酮)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶2.87∶3.60,硝酸质量分数为65%,硫酸质量分数为96%,85℃反应2 h,所得2-硝基芴酮的产率为91.7%,质量分数高于98.0%。产物结构用IR、1HNMR作了表征。     

由喜树碱制备盐酸拓扑替康

以喜树碱(CPT)为原料,采用氧化、光化及Mannich3步反应的路线合成了盐酸拓扑替康(TPT),通过对反应条件的优化,确定氧化反应最佳条件为:反应时间4h、反应温度75℃、0 01mol喜树碱,w(H2O2)=30%的双氧水48mL、乙酸350mL;光化反应条件:V(1,4 二氧六环)∶V(乙腈)∶V(H2O)=5∶4∶1为溶剂,浓硫酸为催化剂;Mannich反应条件:n(羟基喜树碱)∶n(甲醛)∶n(二甲胺水溶液)=1∶9 3∶5 5,反应温度45℃。盐酸拓扑替康总收率35 9%(文献值[4]29%)、w(TPT)=98 50%、熔点213～217℃(文献值[6]213～218℃)。     

聚丙烯催化剂内给电子体环丁基-1,1-二甲醇二甲醚的合成

以丙二酸二乙酯和1,3-二氯丙烷为起始原料,经烷基化、酯还原和醚化反应合成环丁基-1,1-二甲醇二甲醚,分别考察了关键因素对3步合成反应的影响。适宜的工艺条件为:①烷基化反应时,丙二酸二乙酯0.1 mol,n(丙二酸二乙酯)∶n(CsOH)∶n(1,3-二氯丙烷)=1.0∶2.2∶1.4,DMSO为100 mL,反应温度30℃,反应时间16 h,收率为93.6%;②酯还原反应时,以无水氯化锌为催化剂,环丁基-1,1-二甲酸二乙酯与硼氢化钾的摩尔比为2.0∶1.0,反应温度60℃,反应时间12 h,收率为88.0%;③醚化反应时,以四丁基溴化铵相转移催化剂,甲苯为溶剂,0.1 mol环丁基-1,1-二甲醇,n(环丁基-1,1-二甲醇)∶n(NaOH)∶n(碳酸二甲酯)=1.0∶8.0∶2.4,催化剂四丁基溴化铵1.25 g,反应温度40℃,收率为61.8%。以丙二酸二乙酯为计三步反应的总收率为50.9%。     

WO_3/HMS催化剂多相催化氧化环戊烯合成戊二醛

以(NH4)2WO4为钨源制备的WO3/HMS分子筛为催化剂,过氧化氢为氧化剂,考察了在环戊烯氧化制备戊二醛的多相催化反应中反应时间、反应温度、催化剂质量、溶剂用量和氧化剂质量分数等因素对戊二醛收率的影响。筛选出WO3/HMS催化环戊烯(CPE)合成戊二醛反应的适宜工艺条件:n(H2O2)∶n(W)∶n(CPE)=2∶0.025∶1,V(t-BuOH)∶V(CPE)=8∶1,反应温度为35℃,反应时间为30 h。戊二醛的收率可达67%。     

4-氟苯甲腈的合成研究

以 4 氯苯甲腈 ( 4 CBN)和无水氟化钾为原料 ,1,3 二甲基 2 咪唑啉酮 (DMI)为反应介质 ,经氟化反应合成了 4 氟苯甲腈 ( 4 FBN)。得出的最佳合成条件为 :n( 4 CBN)∶n(KF) =1∶3 ,反应温度为 2 80℃ ,反应时间为 2 .0h。产品收率 89.5 % ,w( 4 FBN) =99.0 %。     

2-溴芴酮的合成

以煤焦油分离产品芴为原料,通过溴代、氧化反应制得2-溴芴酮,对氧化过程中不同溶剂及用量、碱的用量、反应时间对产率的影响进行了优化选择。较佳的反应条件为:四氢呋喃作溶剂,m(2-溴芴)∶m(四氢呋喃)=1∶5.5,n(2-溴芴)∶n(氢氧化钾)=10∶1,室温反应5h,2-溴芴酮的产率大于98.0%,质量分数高于98.0%。产物的结构通过红外和核磁共振波谱进行了表征。     

三氮唑螺氧化吲哚衍生物的合成及表征

以1-苄基-2-氧代吲哚-3-亚氨基甲酸叔丁脂和4-取代(Z)-N-苯基苯甲酰氯为底物通过1,3-偶极环加成反应合成了9种目标产物。通过比较目标产物的产率,对反应溶剂、碱及其用量、温度等因素进行了优化,确定了最佳反应条件,即在25℃下以二氯甲烷为溶剂、三乙胺为碱,且n(Et3N)∶n(1-苄基-2-氧代吲哚-3-亚氨基甲酸叔丁脂)=2.0∶1.0时,目标化合物最高产率可达94.4%。将具有生物活性的三氮唑骨架引入到螺环氧化吲哚骨架中,为更好地发现具有生物活性的该类新化合物提供借鉴。     

液相空气氧化合成均苯三甲酸

研究了常压下,采用液相空气氧化法,由均三甲苯制取均苯三甲酸的反应工艺,通过对催化剂用量、反应温度、反应时间、溶剂用量等因素的考察,确定出最佳工艺条件:n(均三甲苯)∶n(冰醋酸)∶n(醋酸钴)∶n(溴化钠)∶n(无水乙酸钠)=1∶35∶0.2∶0.1∶0.05,反应温度95℃,反应时间4.5 h,空气流速0.06 m3/h。均苯三甲酸收率43.56%,酸值以KOH标准为752.39 mg/g,产品质量纯度为96.46%。该工艺具有原料价廉易得、产品含量较高的特点,对工业化生产有指导意义。