3个[AlB5O7（OH）6]2-簇的电子结构和红外光谱的DFT研究（英文）

采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-311g*基组下,对3个[AlB₅O₇（OH）₆]^2-簇（Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ）的电子结构、稳定性和红外光谱进行了理论研究。结果显示3个簇中优化的键长和键角值与wiberg键级有关。[AlB₅O₇（OH）₆]^2-（Ⅰ）的带宽最大,能量最低,稳定性最高。红外光谱研究显示BO₃、BO₄和AlO₄基团振动频率的大小为BO₃>BO₄>AlO₄,且BO₃基团的振动强度也最大。此外,研究也显示非端基B-O键的振动频率较端基B-O键的振动频率大。     

化合物[Co（2,4-DAA）2（H2O）4]·（H2O）的合成、晶体结构及量子化学计算

以2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-DAA.）和1,10-邻菲哆啉为原料通过溶剂热反应合成了化学合物[Co（2,4-DAA）₂（H₂O）₄]·（H₂O）,并测定了它的晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群P2（1）/n,晶胞参数为:a=0.67536（16）nm,b=0.53000（12）nm,c=3.3456（8）nm,β=92.430（4）°,V=1.1964（5）nm³,D=1.685 g/cm³,Z=2,F（000）=618。最终偏离因子R₁=0.0500,wR₂=0.0842。化合物中2个2,4-二氯苯氧乙酸的2个氧原子及4个水分子与Co（Ⅱ）配位,形成了六配位的变形八面体结构。结合晶体结构数据进行了量子化学计算。     

MgCl2·6H2O热分解过程的阿姆斯特丹密度泛函理论研究

利用阿姆斯特丹密度泛函理论对MgCl₂·6H₂O的热分解反应进行理论计算,结合对其热分解过程的实验研究数据,从理论层面探讨其热分解的机理,为掌握氯化镁水合物分解条件、控制反应路径,获取目标产物提供理论依据。通过ADF理论计算并结合实验研究得出,MgCl₂·6H₂O脱除HCl需要较高能量,为5246.59 kJ/mol,是MgCl₂·6H₂O脱除H₂O分子需要能量的6.45倍,是MgCl₂·5H₂O脱除H₂O所需能量的10.69倍。可见在同等温度条件下,MgCl₂·6H₂O首先发生的是脱除H₂O分子反应,在MgCl₂·6H₂O脱除2分子H₂O之前不会发生MgCl₂·6H₂O脱除HCl的反应。     

量子化学研究Cd2+、Hg2+、Pb2+与谷胱甘肽相互作用

采用密度泛函DFT/B3LYP方法研究了重金属离子(Cd²⁺,Hg²⁺,Pb²⁺)与生物分子谷胱甘肽相（GSH）互作用位点及形成复合物的结构。结果显示:Cd²⁺、Hg²⁺和Pb²⁺都能与GSH电负性原子（N,S,O）形成9种稳定的复合物,而且与GSH相互作用过程中对S原子表现出很强的结合能力;Cd²⁺、Hg²⁺和Pb²⁺在与GSH结合的过程中不同程度的破坏了GSH分子内氢键,使氢质子发生迁移;pb²⁺与GSH的结合能最小,但和S原子之间成键的共价性最强;从复合物中金属离子的电子组态分布来看Hg²⁺有被还原为Hg⁺的趋势。     

重金属捕集剂二甲基二硫代氨基甲酸对6种重金属螯合固化性能的量子化学研究

为探讨二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合重金属离子的作用机理,本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31++G（d,p）和B3LYP/LanL2DZ混合基组水平上,分别计算了二甲基二硫代氨基甲酸离子（DDC^-）和铬、铜、钴、锌、铁、镉6种重金属离子形成配合物的前线轨道能级、配位能△E、考虑基组重叠误差后的配位能△E_BSSE、零点振动能校正后的配位能△E_ZPE及自然电荷分布。研究结果表明:上述二甲基二硫代氨基甲酸配合物的稳定性与能级差△ε及配位能△E_BSSE、△E_ZPE的绝对值密切相关,△ε及△E_BSSE、△E_ZPE的绝对值越大,配合物越稳定。6种二甲基二硫代氨基甲酸重金属配合物的稳定性由大到小的顺序为:[CrDDC]²⁺>[CuDDC]⁺>[CoDDC]⁺>[ZnDDC]⁺>[FeDDC]⁺>[CdDDC]⁺。在形成配合物的过程中,电子从配体DDC^-流向重金属离子,电荷转移越多,配位能的绝对值越大。     

Ga3O2-和Ga4O3-的结构及稳定性的研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法和BP86方法,O原子基于6-311+G（d,p）基组,Ga原子基于Stuttgart基组,对Ga₃O₂^-/0与Ga₄O₃^-/0团簇的各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构,并研究了Ga₃O₂^-和Ga₄O₃^-最稳定结构的成键特性、振动特性和稳定性。对比B3LYP和BP86计算结果发现得到的异构体的结构和能量顺序相同,且阴离子的基态构型与中性分子的构型相接近,都是平面C_2v型,都存在由2个Ga原子和一个O原子形成的三中心二电子（3c-2e）桥键。两结构中处于端位的"Ga-O"键的Wiberg键级数值较大,分别为0.50、0.55;振动频率分别为713.92、832.76cm-1,在红外谱图上皆对应一明显的强振动峰,表明该"Ga-O"结构单元成键稳定,是决定团簇结构稳定的重要因素。计算得到是Ga₃O₂^-和Ga₄O₃^-基态结构的LUMO与HOMO的能量之差（分别为2.75、2.84eV）,以及电子绝热剥离能（ADE）和电子垂直剥离能（VDE）,都表明两基态结构具有较好的热力学稳定性。     

中国东部沿海四省一市PM2.5浓度遥感估算方法研究

卫星遥感反演的气溶胶光学深度（AOD）产品已被广泛应用于近地面PM_2.5浓度的估算。已有研究表明通过构建AOD和PM_2.5之间的高级统计模型—线性混合效应模型（LME）可以有效获取近地面PM_2.5浓度的空间分布,但由于引入了大量的气象和土地利用等因子,使得模型对变量的解译能力有所降低。为此,基于MODIS AOD（空间分辨率：3 km）,以我国东部长江三角洲—福建—广东（YRD-FJ-GD）为研究区,构建了两种非参数机器学习模型,即支持向量机（SVM）和随机森林（RF）模型,来估算2018年YRD-FJ-GD地区的近地面PM_2.5浓度,并将其与线性混合效应模型（LME）的估算结果进行对比。研究发现,3种模型估算的PM_2.5浓度与地面实测值之间的R²均高于0.6,其中,RF模型的估算精度最优,模型拟合的R²高达0.91,比SVM模型（R²=0.79）和LME模型（R²=0.64）的估算结果分别提高了13%和30%;且RMSE（~9.07 μg/m³）也远低于LME（~19.09 μg/m³）和SVM模型（~17.29 μg/m³）。此外,由随机森林（RF）模型估算的2018年YRD-FJ-GD地区的PM_2.5空间分布显示,长江三角洲（YRD）地区的年均PM_2.5浓度最高（>46 μg/m³）,其次为广东省（GD）,福建地区（FJ）的年均PM_2.5浓度最低（<37 μg/m³）;4个季节的平均PM_2.5浓度则呈现冬季（46.32 μg/m³）>春季（38.80 μg/m³）>秋季（36.15 μg/m³）>夏季（30.16 μg/m³）的分布格局。研究结果表明：与高级统计模型（LME）和机器学习（SVM）相比,随机森林（RF）模型能更好地应用于YRD-FJ-GD地区的PM_2.5浓度估算。     

2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的溶剂热法合成、晶体结构及密度泛函理论研究

采用溶剂热法合成了2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮,并通过红外光谱、元素分析、x射线单晶衍射进行了结构表征。结构解析表明,该晶体属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为a=1.29322（10）nm,b=0.50832（4）nm,c=1.47609（11）nm,β=99.323（1）°,V=957.52（13） A³,Z=4,Dc=1.472 Mg/m³,F（000）=440,μ=0.10 mm^-1,Mr=212.20,最终偏差因子（对I>2σ（I）的衍射点）R₁[F²>2σ（F²）]=0.037,wR₂（F²）=0.097（对全部衍射点）,权重方案w^-1=1/[σ²（Fo²）+（0.0402P）²+0.2667P],P=（Fo²+2Fc²）/3。该化合物分子由3个共轭环形成几乎共平面的结构。应用密度泛函理论DFT方法,结合6-31*基组优化了几何构型,通过同一水平的振荡分析和单点能分析得出热力学参数、净电荷分布和原子轨道对分子轨道的贡献。     

氧气在LaMnO3（001）表面吸附的第一性原理研究

本文采用从头计算密度泛函平面波赝势方法,系统研究了氧气在LaMnO₃（001）表面吸附过程。研究结果表明:整个过程属于化学吸附;Pauling、Griffiths以及双中心吸附模式为较优吸附模式;吸附过程中形成了O₂^-;吸附后表面Mn的化合价均有不同程度的升高,其中Griffiths吸附模式下Mn的化合价变化最多,分别为:Mn^3+0.87、Mn^3+0.85,有利于催化剂活性组分Pd⁰-Pd²的转化。     

格蕴涵代数的(∈,∈∨q（λ,μ）)-模糊素滤子

将((∈,∈∨q_（λ,μ）))-模糊代数应用于格蕴涵代数,提出了点态化((∈,∈∨q_（λ,μ）))-模糊素滤子和（λμ）-模糊素滤子的概念,并从以下几个方面对((∈,∈∨q_（λ,μ）))-模糊素滤子进行了详细的研究:讨论了((∈,∈∨q_（λ,μ）))-模糊素滤子和（λμ）-模糊素滤子的等价关系;研究了((∈,∈∨q_（λ,μ）))-模糊素滤子的相关性质;得到了特定条件下((∈,∈∨q_（λ,μ）))-模糊素滤子的若干等价刻画,建立了((∈,∈∨q_（λ,μ）))-模糊素滤子的扩张定理;探讨了((∈,∈∨q_（λ,μ）))-模糊素滤子的同态像与同态原像。     

基于特征气体SO2F2的SF6气体绝缘设备的过热性故障诊断

利用SF₆分解产物检测来判断GIS故障发展程度已成为一种有效手段,在搭建的实验平台上展开200℃~360℃局部过热模拟实验,研究SF₆热分解特性。当实验温度较高时(320℃~360℃),新增SO₂F₂、H₂S、COS三种产物。在绝缘设备充满大量SF₆子的背景下,分解产生的H₂和COS的含量极少,给气体检测带来了困难。文中提出将SO₂F₂作为设备故障进入严重状态的标志气体,同时用量子化学计算法在B3LYP/6-311G(+d,p)水平下对SO₂F₂生成机理和能量条件进行研究。发现SO₂F₂通过F₂碎片与气室内SO₂反应、F原子与SO₂F结合、SOF 4水解反应这三条途径得到,其中SO₂与F₂反应是SO₂F₂的主要来源。实验现象与理论计算均表明:SO₂F₂的形成机制与高温息息相关,SO₂F₂出现,标志着设备故障处温度较高,SF₆绝缘能力已遭到严重破坏。     

CH基团替代N对Nn（CH）8-nH8（n=0-7）结构与性质影响的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G^**基组水平上优化了,用等电子体-CH-基团逐个取代N8H8环状异构体中最稳定的分子构型中的N原子,得到32种N_n（CH）_8-nH₈（n=0-7）的异构体,应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性,G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热。研究结果表明:N原子孤对电子到相邻的碳氮键的超共轭作用是影响碳氮键长变化的主要因素;随着等电子体-CH-基团取代分子中氮原子的个数的增加,分子的生产热逐渐减小,而分子的能量将逐渐升高,且有很好的线性相关性。     

双(三苯基锡)间苯二甲酸酯的合成、结构和量子化学研究

间苯二甲酸与三苯基氢氧化锡反应,合成了标题化合物,经元素分析、¹H NMR和IR表征,通过X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。该化合物晶体学参数:单斜晶系,空间群为P2₁/n,晶胞参数:a=1.06210（3）nm,b=2.64095（6）nm,c=1.37498（4）nm,α=90°,β=103.1210（10）°,γ=90°,V=3.75606（17）nm³,Z=4,D_c=1.526g/cm³,μ（MoKa）=1.371mm^-1,F（000）=1716,andR₁=0.0257,wR₂=0.0601;中心锡原子呈四配位畸变四面体构型。利用量子化学G98W软件,在Lan12dz基组对化合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

异质富勒烯C26BN各种可能异构体的芳香性和动力学稳定性研究

用拓扑共振能（TRE）和百分拓扑共振能（%TRE）方法,对由富勒烯C₂₈（T_d）产生的C₂₆BN各种可能异构体和它们阴离子的芳香性进行了研究。探讨了C₂₆BN异构体稳定性与杂原子取代位置间的关系。最后,用最小键共振能（min BRE）方法对C₂₈（T_d）和C₂₆BN分子离子的动力学稳定性进行了研究。研究结果表明C₂₈（T_d）和C₂₆BN在中性状态下,因TRE为负值被预测为具有反芳香性。Min BRE方法研究结果证明了C₂₈（T_d）和C₂₆BN的动力学不稳定性与分子中具有较高反芳香性键直接有关。TRE和min BRE方法研究结果表明,C₂₈^4-和C₂₆BN^4-各异构体不仅具有较高的芳香性而且也有较高的动力学稳定性。     

链状铜配位聚合物的合成,晶体结构及量子化学计算(英文)

在甲醇水混合溶剂中,以α-吡啶甲酸为配体与氢氧化铜合成了标题配合物[Cu（C₆H₄NO₂）2]_n·2nH₂O。配合物(C₁₂H₁₂CuN₂O₆,分子量为343.79),晶体属三斜晶系,空间群P₁,晶胞参数:a=0.51239（9）nm,b=0.76278（13）nm,c=0.92161（16）nm,α=74.921（3）,β=84.404（3）°,γ=413（2）,V=329.62（10）nm³,Dc=1.732 cm³,Z=1,F（000）=175,μ=1.69mm^-1。最终偏离因子R₁=0.0265,wR₂=0.0711。晶体结构表明:铜原子与2个α-吡啶甲酸4个氧原子,2个氮原子配位,形成六配位的变形四面体结构。本文对该配合物进行了量子化学计算。     

4′-对甲氧基苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶的合成、晶体结构及量化计算

以对甲氧基苯甲醛和2-乙酰基吡啶为原料采用一锅法合成了4’-对甲氧基苯基-2,2’:6’,2"-三联吡啶,并测定了它的晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群P2（1）/c,晶胞参数为:a=19.063（11）A,b=5.203（3）A,c=17.331（10）A,β=91.366（7）°,V=1718.6（17）A³,D_c=1.312 g/cm³,Z=4,F（000）=712,GOF值1.006,最终偏离因子R₁=0.0464,wR₂=0.1172。通过量子化学计算分析了其键长、键角、电荷分布和分子轨道,并通过有限场方法计算了其二阶非线性光学性质。     

一种分数阶内模TIλDemμ控制器设计方法

针对整数阶、 分数阶被控对象,提出了一种分数阶内模TI^λD^μ控制器的设计方法．首先对原被控模型进行降阶处理,得到二阶分数阶延时系统模型．然后将内模控制思想引入到降阶模型,设计内模控制器G_IMC（s）．最后将G_IMC（s）与所提的新型TI^λD^μ控制器进行参数对照,能够清晰地得出参数间的对应关系,从而得出分数阶TI^λD^μ的各参数．仿真结果表明,TI^λD^μ控制器能够获得良好的控制品质和鲁棒性．     

囊泡表面氨基酸信号分子与维生素B6衍生物受体反应平衡常数的估计

为了构建一个新的以维生素B₆衍生物(PL⁺C₁₆)为受体、氨基酸为信号分子的人工细胞信号转导超分子体系,测定在40℃、pH值分别为7.0、8.0及9.0的缓冲液体系下,4种信号分子（甘氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、天冬氨酸）在不同初始浓度下与受体PL⁺C₁₆反应的吸光度,通过用MATLAB模型拟合工具包将其实验数据进行非线性拟合,估计反应的平衡常数K,定量考察了4种信号分子到达人工细胞膜载体表面与受体分子的结合能力。结果表明:不同pH值下,同一氨基化合物与受体PL⁺C₁₆反应的平衡常数K有明显差异,而在同一pH值下,不同氨基酸与受体的K值也有很大差别,其中pH值为9.0时,天冬氨酸的K值最大,与受体PL⁺C₁₆的结合能力最强。     

链状4,4’-联吡啶桥联钴配位聚合物的晶体结构与量子化学计算

六水合硝酸钴与4,4’-联吡啶在乙醇与水的混合溶液中反应,合成了一维链状配位聚合物{[Co（4,4’-bipy）（NO₃）₂（H₂O）₂]·2H₂O}_n,经IR、元素分析和X-射线单晶衍射表征结构。配合物晶体属正交晶系,空间群Pccn,晶体学参数:a=1.1760（2）nm,b=1.9537（3）nm,c=0.74195（12）nm,V=1.7047（5）nm³,Z=4,Dc=1.602Mg·m^-3,μ（MoKα）=1.065 mm^-1,F（000）=844,R₁=0.0365,wR₂=0.0930。晶体结构分析表明,配合物中心Co离子为六配位畸变八面体构型,通过4,4’-联吡啶N原子桥联成一维无限链状,经分子间氢键作用进一步扩展成三维超分子。利用G03W程序在LANL2DZ基组对配合物中[Co（C₅N₁H₄）（NO₃）（H₂O）]结构单元进行理论计算研究。     

试验设计优化Mn掺杂ZnO纳米催化剂的制备

按2⁵部分因子试验设计安排实验,以光催化降解甲基橙（MO）溶液脱色率DC（%）为目标值,考察掺锰量V_MnNO3、熟化温度T₁、熟化时间t₁、煅烧温度T₂和煅烧时间t₂对制备的Mn掺杂纳米ZnO光催化性能的影响,经分析确定影响产品光催化性能的主要因素为V_MnNO3、T₁和T₂。以此3因素按3²全因子试验设计进行实验并分析试验结果,获得Mn掺杂纳米ZnO光催化剂的优化制备条件为V_MnNO3=0.5mL、T₁=70℃、t₁=15min、T₂=600℃和t₂=2.5h。0.05g优化制备产品在紫外光照射下光催化降解100mL10mg/L的MO溶液30min的DC实验平均值为95.58,与Minitab软件对产品的优化预测值95.75的相对误差仅为-0.18%;在可见光下降解MO溶液120min的DC实验平均值为65.11。XRD和SEM对优化产品的表征表明,其主要由粒径分布在（20～30）nm的不规则的颗粒状纳米ZnO组成。由紫外-可见分光光度计测定并计算得出优化产品的带隙能E_g约为3.25eV,较同等条件下制得的纳米ZnO带隙能E_g（3.36eV）低0.11eV。