Fe改性Cu-SSZ-13的方法对催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响

为了解决柴油车尾气中的NO_x污染环境的问题,分别用离子交换法（IE）、湿浸渍法（IWI）和固态离子交换法（SSIE）制备了3种Fe/Cu-SSZ-13分子筛催化剂,考察了其对NH₃选择性催化还原NO（NH₃-SCR）的催化性能,并运用XRD、BET、FTIR、UV-Vis DRS,H₂-TPR等方法对催化剂进行了表征。结果表明,经Fe改性Cu-SSZ-13后,催化剂有很好的抗高空速性能、较宽的温度窗口、很好的水热稳定性和更好的高温还原能力。制备方法对Fe/Cu-SSZ-13的脱硝活性影响不同,在150～400℃温度范围时,3种催化剂的SCR活性顺序为：Fe（5.5%）-IE >Fe（5.4%）-SSIE >Fe（5.5%）-IWI;然而高于400℃时,SCR活性顺序为：Fe（5.5%）-IE >Fe（5.5%）-IWI >Fe（5.4%）-SSIE。表征结果显示,3种方法制备的催化剂进行比较,离子交换法制备的Fe含量为5.5%的催化剂表现出最好的水热稳定性、最大的比表面积以及最好的催化活性,其在175～500℃内NO的转化率达到90%以上,因此Fe（5.5%）-IE是首选的NH₃-SCR催化剂。     

载体焙烧温度对Ni/SiO2-Al2O3催化剂稳定性的影响

为了获得高水热稳定的负载Ni催化剂,延长催化剂在含水液相体系中的使用寿命,以不同温度焙烧的SiO₂-Al₂O₃为载体,采用浸渍法制备Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂,通过吡啶-原位傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、NH₃-程序升温脱附和H₂-程序升温还原等方法进行表征,以水相1,4-丁炔二醇加氢为探针反应,研究载体焙烧温度对Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂催化加氢性能及含水体系中稳定性的影响。结果表明,在(400~800) ℃,随着载体焙烧温度升高,活性组分Ni存在状态及催化剂加氢活性变化较小,但催化剂的水热稳定性下降,造成这一现象的原因是随着载体焙烧温度升高,载体表面SiO₂聚集,暴露的Al³⁺增加,载体水合程度增大。载体焙烧温度400 ℃时,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂表现出最佳的水热稳定性。     

基于NH3-SCR反应铜基小孔分子筛催化剂Na中毒对比研究

以浸渍法模拟碱金属中毒NH₃-SCR催化剂过程,制备不同Na含量（质量分数）的铜基小孔分子筛Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34,对比研究了二者的碱金属中毒机理。结果表明,外引Na离子均可严重影响两种催化剂的NH₃-SCR催化活性,造成催化剂的晶相结构坍塌,酸性量减少,活性物种减少。不同的是,Na引入量较低（<1.82%）时,Cu/SAPO-34比Cu/SSZ-13具有更强的Na离子耐受性,而当Na含量高于3.48%时,Cu/SAPO-34几乎完全丧失NH₃-SCR催化活性。通过催化剂的结构表征（BET、XRD和SEM）和酸性位表征（DRIFTS、NH₃-TPD和H₂-TPR）,研究表明随着Na中毒程度的加深,Cu/SSZ-13的结构破坏是渐变式的,而Cu/SAPO-34的结构破坏是突变式的;Na中毒的机理研究表明,酸性位的减少是Cu/SSZ-13的SCR活性下降的主导原因,结构坍塌是Cu/SAPO-34的SCR活性下降的主导原因。     

柴油车用NH3-SCR铜基分子筛催化剂孤立态Cu2+研究进展

NH₃选择催化还原技术(NH₃-SCR)作为一种高效去除NO_x的手段,已广泛地应用到柴油车尾气脱硝过程当中。车用NH₃-SCR技术常采用铜基分子筛作为催化剂,尾气中的氮氧化物可在催化剂的作用下,与NH₃反应转化为N₂;但在实际应用过程中,N₂O的生成、催化剂的水热老化与尾气中的SO₂会影响铜基分子筛催化剂的脱硝性能。因此,本文以Cu-SSZ-13分子筛催化剂中孤立态Cu²⁺的研究进展为基础,总结了Cu-SSZ-13中两种孤立态Cu²⁺对NH₃-SCR反应与N₂O生成的影响;综述了两种孤立态Cu²⁺对水热老化与SO₂响应的差异;归纳了诱导Cu-2Z生成的手段。同时,本文以Cu-LTA分子筛催化剂的研究现状为例,简要回顾了Cu-LTA中孤立态Cu²⁺的研究进展,对C...     

M(0.1)Mn(15)/Hβ催化剂的低温NH3选择还原NO性能

NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）氮氧化物可有效减少固定源NOx的排放,目前,工业上应用的钒钛体系催化剂活性窗口温度为(300~400) ℃,不能用于低温脱硝,开发低温NH₃-SCR烟气脱硝催化剂成为研究热点之一。采用浸渍法制备M(0.1)Mn(15)/Hβ（M=Ni、Fe、Mg、Ca、Sr,0.1为M与Mn物质的量比）系列催化剂。通过X射线衍射、扫描电子显微镜和H2-程序升温还原反应等方法对催化剂进行表征,在固定床微型反应器上考察催化剂NH3选择还原NO的催化性能。结果表明,加入金属助剂Ni,催化剂活性得到改善,反应温度降低,T85和T95分别为157 ℃和 171 ℃。     

催化剂制备与研究 水热老化温度对Fe-Beta型分子筛NH3-SCR商业催化剂的影响

Fe-Beta型商业用分子筛催化剂经过不同温度水热老化处理后,测试其NH₃-SCR反应活性与选择性,并利用NH₃-TPD、O₂-TPD、H₂-TPR、BET、XRD和SEM等对样品的物化性能进行表征,考察不同水热老化温度对催化剂性能的影响及其作用机理。结果表明,水热老化导致催化剂的中低温度段活性下降,不同老化温度对催化剂性能的影响并不相同,呈现出两个不同阶段。较低水热老化温度下,催化剂表面吸附氧物种的能力、表面酸性位以及氧化能力的降低导致低温段活性降低;老化温度升至900 ℃后,催化剂微孔结构崩塌,比表面积大幅度减小,催化剂颗粒与表面Fe的氧化物物种出现严重团聚是导致催化剂中低温段性能大幅度降低的原因。     

石墨烯复合载体催化剂在柴油车尾气NO脱除中的应用

氨气选择性催化还原法有利于柴油车尾气中NO的脱除,为适合柴油车尾气条件和温度,制备一种石墨烯和TiO₂复合载体的脱硝催化剂,通过NH3-SCR催化活性评价、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积与孔隙度分析仪(BET)和程序升温还原(H2-TPR)等表征得出以下结论：对于TiO₂载体催化剂,高含量的Ce有利于提高NH₃-SCR催化活性,并扩宽活性温度区间,活性组分Fe有利于其低温活性;对于石墨烯载体催化剂,活性组分Ce的催化活性更优越,但Fe更有利于高温活性;针对TiO₂和石墨烯复合载体脱硝催化剂,进一步扩宽了催化活性温度区间,改善催化剂反应过程中的粉化现象,但是催化活性略有下降,其中Fe0.1Ce0.4Ti/10%GR催化剂具有最优的NH₃-SCR活性,在220～450℃温度区间内NO转化率达到90%以上。     

载体焙烧温度对Ni/SiO2-Al2O3催化剂稳定性的影响

为了获得高水热稳定的负载Ni催化剂,延长催化剂在含水液相体系中的使用寿命,以不同温度焙烧的Si O2-Al2O3为载体,采用浸渍法制备Ni/Si O2-Al2O3催化剂,通过吡啶-原位傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、NH3-程序升温脱附和H2-程序升温还原等方法进行表征,以水相1,4-丁炔二醇加氢为探针反应,研究载体焙烧温度对Ni/Si O2-Al2O3催化剂催化加氢性能及含水体系中稳定性的影响。结果表明,在(400~800)℃,随着载体焙烧温度升高,活性组分Ni存在状态及催化剂加氢活性变化较小,但催化剂的水热稳定性下降,造成这一现象的原因是随着载体焙烧温度升高,载体表面Si O2聚集,暴露的Al3+增加,载体水合程度增大。载体焙烧温度400℃时,Ni/Si O2-Al2O3催化剂表现出最佳的水热稳定性。     

制备条件对Cu/Al2O3 选择性催化还原NO的影响研究

考察了制备方法、活性组分负载量和焙烧温度对Cu/Al₂O₃ 选择性催化还原NO的影响。结果表明，采用溶胶-凝胶+浸渍法制备的Cu/Al₂O₃催化剂活性最好；负载Cu质量分数为15%时，催化剂的活性温域最宽，最大活性温度最低，催化活性最好；最佳焙烧温度为750 ℃。     

Cu-SAPO-44分子筛的制备及其C3H6-SCR脱硝性能

分别采用以硫酸铜为铜源、环己胺为单模板剂，以硫酸铜为铜源、环己胺为模板剂、聚乙二醇(PEG2000)为协同模版剂，以Cu-TEPA(四乙烯五胺)和环己胺共模板剂3种制备方法，一步水热合成Cu-SAPO-44分子筛催化剂，用于选择性催化丙烯还原柴油机车尾气氮氧化物(C₃H₆-SCR)。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、扫描电镜、紫外可见光谱、H₂程序升温还原和NH₃程序升温脱附等方法对催化剂进行表征，考察不同模板剂对Cu-SAPO-44物理化学特性和C₃H₆-SCR性能的影响。结果表明，以Cu-TEPA为模板剂制备Cu-SAPO-44时，Cu-TEPA既作为结构导向剂又提供活性铜物种，合成的分子筛结晶度高，铜负载量大，具有更多的活性Cu²⁺和丰富的表面酸性，为C₃H₆-SCR反应提供了大量的活性位点，因此具有最佳的脱硝性能。在含有10%O₂和5%H     

原位合成Cu-SSZ-13催化剂:硅铝比对NH_3-SCR催化性能的影响

通过一步法原位合成Cu-SSZ-13催化剂,评价不同硅铝比对其NH_3-SCR催化性能的影响,通过H_2-TPR、XRD和Rietveld精修表征催化剂。结果表明,不同硅铝比影响SSZ-13分子筛中活性Cu物种含量和分布。硅铝物质的量比为10时得到的Cu-SSZ-13催化剂具有优异的NH_3-SCR反应活性和稳定性,活性温度窗口最宽。     

Cu/SSZ-13催化剂脱硝活性中心与催化性能构效关系的研究

NH₃选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）是目前最有应用前景的柴油车尾气净化技术,该技术的核心是开发具备优异催化性能的催化剂。以具有菱沸石（chabazite,CHA）结构的小孔分子筛SSZ-13为载体制备的Cu/SSZ-13催化剂,因具有优异的催化性能和水热稳定性能而受到广泛关注。制备了系列Cu_x/SSZ-13催化剂,并通过CO原位漫反射红外光谱（DRIFT）和H₂-TPR等方法能够确定具有高催化活性的铜离子在SSZ-13分子筛上的落位和存在状态。CO红外吸附实验发现,采用Cu(NO₃)₂水溶液离子交换法制备的Cu/SSZ-13催化剂上存在多种落位的Cu⁺活性中心。在较低的Cu⁺交换度条件下,Cu⁺优先落位于SSZ-13分子筛的八元环位置,随着交换度的提高,Cu⁺开始落位于SSZ-13分子筛双六元环的位置。H₂-TPR结果表明Cu_x/SSZ-13催化剂上也存在大量落位在八元环位置不稳定的Cu²⁺,这些Cu²⁺很容易被还原为Cu⁺。Cu_x/SSZ-13催化剂经800℃水蒸气连续老化16 h,分子筛骨架崩塌程度随着Cu含量的增加而提高,骨架铝的脱除,导致Cu物种发生团聚,而第二金属Ce元素的引入能够在一定程度上提高Cu/SSZ-13的水热稳定性。催化剂构效关系研究表明,具有一定量稳定存在的Cu⁺,并且拥有大量不稳定存在Cu²⁺的催化剂具有较宽温度范围的脱硝性能。     

粉煤灰基SAPO-34分子筛脱硝催化剂的合成及其脱硝性能

以内蒙准格尔电厂粉煤灰为原料,采用酸碱联合法,制备了粉煤灰基SAPO-34微孔分子筛。以SAPO-34分子筛为载体,以碳酸铵为铵盐、硝酸铜为铜源,采用离子交换法制备了不同Cu担载量的Cu-SAPO-34分子筛催化剂。在500℃、8% H₂O/N₂气氛下老化处理后,对催化剂的选择性催化还原脱硝性能和物理化学特性进行了测试分析。结果表明,SCR活性与Cu物种种类密切相关,位于离子交换位的孤立态的Cu²⁺是Cu-SAPO-34催化剂在NH₃-SCR反应中的主要活性中心,随着Cu担载量的增加,催化剂的低温SCR活性提高,而高温活性在Cu质量分数达到1.50%上达到最高而后降低。1.50 Cu-SAPO-34催化剂在空速高达200000h^-1、350~500℃范围内可达到80%以上的NO_x转化率,显示出较宽的脱硝温度窗口。文中指出该催化剂因更好的高温活性和抗烧结能力,相比钒钛系催化剂更适用于高温工况。这项工作开辟了燃煤电厂粉煤灰无害化处理用于制备SCR催化剂的新途径。     

稀土Cu/HZSM-5催化剂NH_3选择性催化还原法低温脱硝性能

采用浸渍法制备Re(x)Cu/HZSM-5(Re=La,Ce,Pr,Nd;x=0.5,1,2)系列催化剂。采用XRD和H_2-TPR等对催化剂进行表征,在微型固定床反应器中评价催化剂低温NH_3选择还原NO的催化活性。结果表明,Re(x)Cu/HZSM-5(Re=La,Ce,Pr,Nd;x=0.5,1,2)催化剂具有较好的低温NH_3选择还原NO催化活性,以La为助剂和添加质量分数1%的La(1)Cu/HZSM-5催化剂低温脱硝活性较好,T85和T95分别为153℃和164℃,活性温度窗口宽,(153~362)℃时,NO转化率超过95%。     

煅烧温度对磁性铁钛复合氧化物微观结构及脱硝活性的影响

利用共沉淀微波法构筑新型磁性铁钛复合氧化物催化剂,研究了煅烧温度对其物性结构及NH₃-SCR脱硝性能的影响,揭示了钛掺杂对磁性γ-Fe₂O₃晶体高温热转化及其脱硝性能的优化机制。结果表明：当煅烧温度由300℃升至500℃时,磁性铁氧化物的比表面积、孔容先增大后减小,且较高的煅烧温度促使其γ-Fe₂O₃晶体逐步转变为α-Fe₂O₃晶体,导致磁性铁氧化物表面Fe²⁺和活性氧浓度增大,促使其NH₃-SCR脱硝性能降低;掺杂钛可提高磁性铁氧化物的热稳定性,抑制了高温煅烧下γ-Fe₂O₃晶体向α-Fe₂O₃晶体的不可逆转变和其孔隙结构的坍塌,增大了高温煅烧时磁性铁氧化物催化剂的比表面积和比孔容,合适的煅烧温度为400℃;该煅烧温度下,催化剂低温活性最佳,反应温度高于220℃、空速比60000h^-1时可获得80%以上的NO_x转化效率。     

Cu/CHA NH3-SCR催化剂硫中毒及再生研究进展

柴油车NO_x排放成为我国空气治理的核心之一。铜基菱沸石型小孔分子筛催化剂（Cu/CHA）因其低温高活性、高N₂选择性、宽温度窗口和优异的水热稳定性已成为新一代柴油车脱硝催化剂首选。然而Cu/CHA催化剂在使用过程中易受硫氧化物影响,使其低温NO_x性能大幅下降限制其高效利用。针对以上问题,在综述了Cu/CHA催化剂NH₃-SCR反应活性中心及微观反应机理研究现状的基础上,总结了Cu/CHA催化剂NH₃-SCR反应的硫中毒进展,重点阐述了硫氧化物影响下,Cu/CHA催化剂活性中心、骨架及活性变化间的内在规律;同时归纳了Cu/CHA硫中毒后相关再生方法及其研究进展,能够为Cu/CHA催化剂进一步高效利用提供可靠依据及研究方向。     

WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂制备及其NH3活化机理

采用共沉淀法制备了WO₃/TiO₂-ZrO₂脱硝催化剂,并用固定床反应器进行活性评价,采用BET、XRD、TPD、氨气吸附漫反射FT-IR进行表征。结果显示,ZrO₂掺杂增强了TiO₂的Lewis酸性;负载WO₃之后,位于3.1~1.7 nm之间孔隙的稳定性显著增强;NH₃的吸附与活化分别由TiO₂-ZrO₂载体和WO₃完成;WO₃中W元素强大的电负性,促进了NH₃的N-H键由共价键向离子键过渡,进而导致了NH₃的活化。脱硝活性结果显示:当WO₃含量为9%(质量)时,催化剂脱硝活性最高,并在320~420℃的温度窗口保持94%以上。(9%)WO₃/TiO₂-ZrO₂具有更加稳定的孔隙结构(4.4~1.7 nm),表面Brønsted酸中心数量增加,Lewis酸中心的强度和酸量增加的幅度最大,NH₃-SCR过程中的活性中间产物NH₂的吸收峰更加明显,这些特征可能是其脱硝活性最好的原因。