高效液相色谱法分析环己基苯液相氧化体系的组成

采用高效液相色谱法建立了常温下环己基苯(CHB)液相氧化体系中各组分含量的测定方法,利用间接碘量法测定环己基苯氢过氧化物(CHBHP)浓度并以此标定高效液相色谱法,绘制了CHB、CHBHP和1-苯基环己醇(PCHO)3种组分的标准曲线,并用于实际试样的测定。实验结果表明,CHB,PCHO,CHBHP的线性相关系数分别为0.995 5,0.998 2,0.990 7;CHB和PCHO的加标回收率均大于99%,CHBHP的加标回收率接近100%;对实际试样进行了5次平行实验,3种组分的相对标准偏差均不超过0.35%,精密度和准确度高,重复性良好,解决了难以获得CHBHP标准物质的问题。     

低温固定床Ni/HY催化苯加氢烷基化制环己基苯

采用浸渍法制备了Ni/HY苯加氢烷基化双功能催化剂，采用XRD、Py-IR、NH3-TPD和NMR等手段对催化剂的结构进行了表征，并将其应用在低温、可连续生产的固定床反应器中。考察了金属Ni质量分数(1%~5%)、酸性组分(HY、Hβ和HMCM-49分子筛)以及反应工艺条件(反应温度、反应压力、质量空速和氢/苯摩尔比)对苯加氢烷基化产物分布的影响。结果表明：在反应温度110℃、压力1.4 MPa、氢/苯摩尔比0.65和质量空速 0.85 h-1的优化条件下，Ni质量分数为4%时与HY酸性组分组成的双功能催化剂能够实现低温、连续、有效地合成环己基苯，苯的转化率为40%，环己基苯的选择性为75%，可连续稳定运行200 h。     

环己基苯氧化-分解联产苯酚和环己酮技术的研究进展Ⅱ.环己基苯氧化-分解制备苯酚和环己酮

苯通过加氢烷基化反应制备环己基苯(CHB),再经氧化-分解反应可同时得到苯酚和环己酮,是近年发展起来的苯酚和环已酮生产的新途径。综述了该技术国内外研究开发的进展,重点介绍了CHB氧化和分解过程的反应化学、催化机理、催化剂、工艺条件及工艺流程等。对该技术的发展趋势进行了展望,并对国内研发工作提出了建议。     

环己基苯催化氧化合成苯酚和环己酮

以环己基苯和氧气为原料,经氧化反应合成了环己酮和苯酚;考察了催化剂和溶剂种类对反应的影响,并对反应条件进行了优化;分别用气相色谱仪和气质联用仪对产物进行定量和定性分析。实验结果表明,对于该反应,N-羟基邻苯二甲酰亚胺是较好的催化剂,乙腈是合适的溶剂;优化的反应条件为:氧压1.1 MPa,75℃下反应3 h。在此条件下,环己基苯的转化率为40.2%,环己酮和苯酚的选择性分别为95.6%和98.4%。催化剂和溶剂可循环使用。过高的反应温度和氧压会导致副反应的发生,副产物主要为1-苯基环己醇、苯戊酮和苯己酮。     

苯加氢烷基化制环己基苯催化剂的制备与工艺条件的考察

采用等体积浸渍法制备了Ni-Cu/Hβ双功能催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM和NH3-TPD方法对催化剂进行了表征,并将其用于催化苯加氢烷基化制备环己基苯的反应,考察了催化剂的制备条件(Ni负载量、Ni和Cu的来源、助催化剂的种类)和反应条件(反应时间、反应温度、氢气压力、催化剂用量)对反应的影响。实验结果表明,适宜的催化剂制备条件和反应条件为:Ni和Cu的来源分别为乙酸镍和硝酸铜、负载量分别为4%(w)和0.2%(w);反应温度210℃、氢气压力2 MPa、反应时间1 h、催化剂用量5%(w)(基于苯的质量)。在此条件下,苯的转化率可达57.74%,环己基苯的选择性可达71.38%。催化剂的金属活性位和酸性是苯加氢烷基化的关键因素。     

不同分子筛负载Pd催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以不同分子筛为载体,采用浸渍方法制备了一系列Pd/分子筛催化剂,采用XRD、NH3-TPD、BET和SEM表征方法对不同分子筛进行表征,并考察了低温下不同分子筛酸性和孔结构对Pd/分子筛催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯(CHB)性能的影响。结果表明：苯加氢烷基化反应的催化性能受不同分子筛酸量和孔结构的影响,以小孔道、高酸量的HZSM-5、H-IM-5分子筛和大孔道、低酸量H-RZM的分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率(<16%)和环己基苯选择性较低(<45%);以大孔道、适中酸量的HBETA和HMCM-49 分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率和环己基苯选择性明显提高,可分别达36.61%、62.85%和34.69%、71.55%;HY分子筛具有较开阔的孔道、较高酸量,Pd/HY催化苯加氢烷基化反应的苯转化率(48.63%)和环己基苯选择性最高(82.94%),是较为合适的低温苯加氢烷基化反应的酸性组元。     

连接链长度对交联聚苯乙烯固定N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化环己基苯氧化的影响

为解决N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂难以回收利用的问题,采用不同链长的卤代烃,通过烷基化反应,将NHPI化学固定于交联聚苯乙烯(CPS)微球,制得了具有不同长度连接链的CPS-NHPI-C_n非均相催化剂。采用X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(FT-IR)、N₂吸附-脱附(BET)、扫描电子显微镜(SEM)等分析手段进行表征。将所制备的CPS-NHPI-C_n用于催化环己基苯(CHB)氧化过程,考察了连接链长度(C₁~C₉)及反应条件对催化性能的影响。结果表明：连接链长度明显影响CPS-NHPI-C_n的催化性能,连接链长从度C₁增至C₆,CPS-NHPI-C_n催化剂的活性增加。以CPS-NHP-C₆为催化剂,在95 ℃、1 MPaO₂分压下反应8h,环己基苯的转化率为28.4%,环己酮和苯酚的选择性分别为90.7%和87.6%。CPS-NHP-C6循环使用10次,其催化性能没有明显下降。     

环己基苯氧化-分解联产苯酚和环己酮技术的研究进展Ⅰ.苯加氢烷基化制备环己基苯

苯通过加氢烷基化反应制备环己基苯,再经氧化-分解反应可同时得到苯酚和环己酮2种重要化工原料,是近些年发展起来的生产苯酚和环已酮的新途径;该工艺与传统异丙苯氧化生产苯酚方法相比,副产了高附加值的环己酮,解决了丙酮生产过剩的问题。比较了苯加氢烷基化、环己烯与苯烷基化和联苯选择加氢制备环己基苯3种方法,重点对苯加氢烷基化所涉及的化学反应、催化机理、双功能催化剂、反应工艺及流程的研究进展进行概述。并指出了该技术存在的问题,对其今后的发展提出了建议。     

Hβ分子筛负载非贵金属催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以Hβ酸性分子筛作为烷基化活性组分,负载非贵金属Ni、Co、Cu为加氢活性组分,制备一系列不同非贵金属负载量的双功能催化剂,采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、NH₃-TPD、吡啶红外、TEM等手段对其进行表征,在苯加氢烷基化反应中筛选出适宜的非贵金属组分并考察金属负载量对催化剂反应性能的影响。结果表明：Ni、Co和Cu的负载使Hβ分子筛中强酸量减少并产生一定量的强酸中心,Ni/Hβ催化剂由于具有较多的B酸酸量更有利于苯加氢烷基化反应;在相同的条件下催化苯加氢烷基化反应,Cu/Hβ催化剂无催化活性,金属负载量相同的Ni/Hβ催化剂比Co/Hβ催化剂的催化活性高;在氢气压力2.5 MPa、反应温度200 ℃、反应时间3 h的条件下,2%Ni/Hβ催化剂作用下苯加氢烷基化反应的苯转化率为38.4%、环己基苯选择性为72.6%、环己烷选择性为5.8%、二环己基苯的选择性为8.9%。     

反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛的合成新方法

以顺/反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲酸为起始原料,经酰氯化、加氢及异构化反应制得反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛。较佳合成工艺条件为:四氢呋喃为反应溶剂,Pd/CaCO3为催化剂,m(Pd/CaCO3)∶m[顺/反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲酰氯]=0.3∶1,反应温度为20℃,反应时间为12h,顺/反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛收率为90%,纯度为94.8%(GC);甲醇和二氯甲烷为反应溶剂,m[顺/反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛]∶m(KOH)=1∶0.1,反应温度为0～5℃,反应时间为1h,反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛收率为86.9%,纯度为95.5%,总收率为78.2%。产物结构经1 HNMR、IR及GC-MS确认。     

用于一步法合成丙基环己基环己酮的Pd/C催化剂

分别采用甲醛还原法和氢气还原法制备了5%Pd/C催化剂(Pd质量分数为5%)。采用X射线衍射、透射电子显微镜、H2化学吸附技术,研究了制备条件(pH、还原温度、前体种类)对5%Pd/C催化剂性能的影响,评价了5%Pd/C催化剂对丙基环己基苯酚一步加氢合成丙基环己基环己酮反应的催化性能,考察了添加K,Sn助剂对5%Pd/C催化剂性能的影响。实验结果表明,氢气还原法得到的Pd/C催化剂分散度高、活性好;K,Sn助剂能明显提高5%Pd/C催化剂的活性和丙基环己基环己酮的选择性,适宜的Sn质量分数为1.5%、K质量分数为10.0%。采用氢气还原法制备的5%Pd-1.5%Sn-10.0%K/C催化剂,以甲苯为溶剂,在反应温度423K、氢气压力0.5M Pa的条件下,丙基环己基环己酮的选择性可达89.1%,丙基环己基苯酚的转化率可达93.1%。     

咖啡渣基新型氮杂化炭材料制备与催化环己基苯氧化

将咖啡渣在氨气氛中高温热处理,制备氮杂化炭材料。采用X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气吸附-脱附(BET)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)等方法对其进行表征,采用X射线光电子能谱(XPS)测定其掺氮量,并将其用于催化氧化环己基苯(CHB)合成苯酚和环己酮,考察了咖啡渣的热处理温度和反应条件(O2压力、反应温度和时间)对上述反应的影响。结果表明,700℃氨气氛中制备的咖啡渣基氮杂化炭材料(NC-700)具有较好的催化性能,其中所含石墨氮杂化结构对形成催化活性中心起重要作用;以NC-700为催化剂,在130℃、0.9 MPa O2分压下反应4h,CHB转化率为18.3%,环己酮和苯酚的选择性分别为81.8%和70.7%。NC-700循环使用10次,其催化性能没有明显变化。表明NC-700是可用于CHB氧化合成苯酚和环己酮的性能稳定、易回收利用、无污染的新型催化剂。     

二氧化氮为硝化剂的苯硝化反应

以溶胶-凝胶法制备的负载型磷钨杂多酸为催化剂,分别在常压和加压条件下,优化了NO_2代替硝酸作为硝化剂的苯液相硝化反应条件。对于常压反应,在m(催化剂):m(苯)=1:12、NO_2气体流速为10 mL/min、O_2流速为5 mL/min、反应时间为8 h、反应温度为60℃的件下,硝基苯收率为29.5%。对于加压反应,适宜的反应条件为:n(NO_2)n(苯)=2.5:1,w(催化剂)=3.5%,O_2初始压力1.0 MPa,反应温度90℃,反应时间6 h。在此条件下,硝基苯收率为41.8%。     

室温离子液体催化苯与环己烯的烷基化反应

室温离子液体是由特定的阳离子和阴离子构成、在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系，具有独特的性质和功能。用制备的氯铝酸盐室温离子液体作催化剂，催化苯和环己烯进行烷基化反应，考察了苯与环己烯摩尔比、反应温度、反应时间对烷基化反应产物收率的影响，研究了离子液体的催化活性和稳定性。结果表明：以制备的氯铝酸盐离子液体为催化剂，在反应温度30℃、反应时间4h、苯烯摩尔比16：1的条件下，所得环己基苯的产物收率最高，为70．5％。制备的离子液体重复使用3次，产物收率仍达53．6％，说明该离子液体具有一定的稳定性。     

固体超强酸催化合成N-环己基-2-吡咯烷酮

采用固定床技术,以SO2-4/MxOy型固体超强酸为催化剂,1,4-丁内酯和环己胺反应合成了N-环己基吡咯烷酮(NCP),考察了固定床工艺条件对NCP产率的影响。较佳合成条件为:n(1,4-丁内酯)∶n(环己胺)=1∶1.20,反应温度300℃,进料速度0.660mL/min,NCP产率可达96.09%。     

环己基甲基二氯硅烷的合成工艺

在一定的压力下,以甲基二氯硅烷(DCMS)和环己烯为原料、以硅氧烷铂配合物为催化剂,以苯甲醛为促进剂,进行了用氢硅烷化法合成环己基甲基二氯硅烷(CMCS)的工艺研究。考察了原料配比、反应温度、反应压力、催化剂用量、促进剂种类、反应时间等因素对CMCS收率的影响。得到合成CMCS的最佳工艺条件为:反应压力0.7-0.8MPa,n(环己烯):n(DCMS)=1.00:1.12,反应温度85-90℃,1mol环己烯用催化剂1.0mL,苯甲醛2.0mL,反应时间5-6h,CMCS收率89.6%,w(CMCS)=99.54%。用1HNMR、IR、MS对CMCS的结构进行了表征。     

反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基丙醛的合成

以反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基甲醛为原料,经Wittig、加氢、酸解反应合成反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基丙醛,总收率71.5%。目标化合物经1 H NMR、13 C NMR、IR和GC-MS表征。探讨了加氢的机理及反应的最佳条件,加氢实验结果表明:以Raney-Ni/MgSO4为催化剂,甲苯乙醇为反应溶剂,当反应温度为35℃,压力为0.5MPa时,反应效果最佳。加氢后粗产物经甲苯甲醇重结晶后用无水甲酸重复酸解两次,原料能酸解至0.01%以下。该合成路线中加氢及酸解反应的突破,推广了反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基丙醛在双环己基液晶单体合成领域中的广泛应用。     

工艺条件对铁-活性炭催化苯一步氧化制苯酚反应的影响

在活性炭载铁催化剂存在下,以乙腈为共溶剂,用H2O2一步将苯氧化为苯酚,研究了工艺条件对氧化反应的影响。结果表明,苯用量为1 mL,活性炭载铁催化剂用量为0.5 g,乙腈用量为15 mL,H2O2水溶液（H2O2质量分数为30%）用量为7 mL,反应温度为30℃,反应时间为8 h的最佳工艺条件下,苯转化率为22.2%,苯酚收率为20.2%,苯酚选择性为90.1%。     

抗臭氧剂N,N'-二环己基硫脲的合成及表征

实验以环己胺水溶液和二硫化碳为原料.在无催化剂的条件下,探索了以环己胺水溶液和二硫化碳反应制备N,N′-二环己基硫脲的过程。实验表明,该实验反应条件温和、环保,并以正交实验得出最佳合成工艺条件为:环己胺水溶液浓度为10%,n(环己胺):n(二硫化碳)=2.1:1,缓慢滴加二硫化碳(约0.1 mL/min),在40℃恒温状态下反应5 h,收率可达到93.33%。     

AlCl_3/Al固体酸催化合成1，2-二苯乙烷

以苯和1,2-二氯乙烷为原料,以AlCl_3/Al新型固体酸为催化剂合成了1,2-二苯乙烷,并采用正交实验得到了的最优工艺条件,即反应温度65℃、每100 mL苯的催化剂用量1.4 g、n(苯):n(二氯乙烷)=5:1、反应时间20 min。在此条件下,产物的单程收率可达35.75%。