环己酮直接合成环己酮肟(Ⅱ)钛层柱催化剂表面酸性对氨肟化的作用

用反应和红外吸附方法研究了钛层柱催化剂 ( Ti PILC)的表面酸性对环己酮氨肟化的作用 ,认为 TiPILC表面 B酸位是氨肟化的活性中心之一 ,环己酮和 NH3在 B酸位上作用形成的亚胺物种经钛的过氧化物氧化为环己酮肟 ,提出了环己酮的形成机理     

杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应

 制备了4种杂多酸并用红外光谱对其进行了表征,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能,并以磷钨酸为催化剂,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、氨水用量和溶剂种类对环己酮氨肟化反应转化率和环己酮肟选择性的影响。结果表明,所制备的4种杂多酸均具有Keggin型结构。以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。在m(H3PW12O40)/m(C6H10O)为0.3、n(H2O2)/n(C6H10O)为1.6、n(NH3)/n(C6H10O)为3.0、20℃下反应5h的条件下,环己酮氨肟化反应的转化率为90.88%,环己酮肟选择性达98.38%。在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——工艺条件的考察

在加压连续淤浆床反应器中,研究了以HTS新型钛硅分子筛催化环己酮、H_2O_2和氨反应一步合成环己酮肟的氨肟化新工艺,考察和分析了进料组成、反应温度、反应物料的平均停留时间和催化剂用量对环己酮氦肟化反应的影响规律。实验结果表明,适宜的反应条件为:进料中N(H_2O_2)/n(环己酮)=1.05～1.10、n(NH_3)/n(环己酮)=1.7～2.0,反应压力0.3 MPa,反应温度75～85℃,物料的平均停留时间65～75min,钛硅分子筛催化剂质量分数为2.5%左右,溶剂为叔丁醇与水的混合溶剂(体积比1.5～2.5)。在此条件下,环己酮转化率大于98%,环己酮肟选择性大于99.5%,H_2O_2,有效利用率不低于90%。     

环己酮氨肟化反应过程中钛硅分子筛的溶解流失研究

在钛硅分子筛催化的环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺中，氨是引起分子筛溶解流失、导致催化剂失活的原因。研究表明，分子筛的溶解与反应体系的极性、氨含量等有关。采用添加含硅助剂的方法，可有效抑制碱性体系中分子筛的溶解流失，大幅度延长催化剂稳定运转周期。     

钛硅—1分子筛催化环己酮氨肟化剂环己酮肟工艺的研究

采用淤浆床连续反应工艺,在实验室对钛硅－1（TS－1）分子筛催化环己酮氨肟化制环己酮肟工艺的工艺参数进行了考察。结果表明,在以叔丁醇－水为溶剂,叔丁醇／水体积比2．0－2．8,氨／环己酮摩尔比1．7－2．7,过氧化氢／环己酮摩尔比1．01－1．10,常压,反应温度75℃,反应停留时间70min左右,分子筛质量分数2％－3％的工艺条件下,环己酮转化率可达96％,环己酮肟选择性大于99％。     

TS-1分子筛催化苯甲醛或环己酮氨肟化反应机理

采用在线红外光谱仪对苯甲醛、环己酮氨肟化反应过程进行跟踪检测,并设计两步实验法,系统探究了TS-1/H2O2催化氧化体系中苯甲醛、环己酮氨肟化反应机理。结果表明：环己酮氨肟化反应过程不存在亚胺路径,反应主要遵循羟胺路径;苯甲醛氨肟化反应过程中,苯甲醛与氨可相互作用生成亚胺中间体,亚胺中间体可进一步被TS-1/H2O2催化氧化为苯甲醛肟;同时该过程氨可被TS-1/H2O2催化氧化为羟胺中间体(NH2OH),苯甲醛与羟胺反应直接生成苯甲醛肟,即苯甲醛氨肟化反应过程中同时存在亚胺路径和羟胺路径。     

钛掺杂有机无机杂化介孔分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

以1,2-二(三乙氧基硅)乙烷(BTEE)为硅源、EO_(20)PO_(70)EO_(20)(P123)为模板剂、TiCl_3为钛源,采用水热合成法一步合成了钛掺杂的有机无机杂化介孔分子筛(Ti-PMO),借助N_2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和NMR等手段对材料的物化性质进行了表征,考察了模板剂移除和酸处理对Ti-PMO催化环己酮氨肟化性能的影响。实验结果表明,骨架内有机基团桥联的Ti-PMO具有规整的六方介孔孔道和较高的疏水性,在环己酮氨肟化反应中呈现出较高的肟选择性,采取溶剂萃取方法可有效除去分子筛中的模板剂,且不对骨架结构产生影响,四配位钛和非骨架的六配位钛均为环己酮氨肟化反应活性中心,酸处理可有效除去分子筛中大量的六配位钛物种,但降低了分子筛的反应活性。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--本征动力学

对钛硅分子筛(HTS)催化环己酮氨肟化反应本征动力学进行了研究。利用经验方程拟合了试验数据，并采用Marquardt算法对经验方程的参数进行确定，获得了不同试验条件下的反应初速率，然后再用高斯-牛顿法对本征动力学模型进行了参数估计，得出了氨肟化反应以及该反应体系中H2O2分解的本征动力学。并对该模型进行了残差分析和F检验，对氨肟化反应和H2O2分解的动力学模型的计算值与试验值进行了比较，获得相对误差绝对值的平均值分别为5．21％和6．25％。表明该模型能真实反映HTS催化环己酮氨肟化的反应特性，是合理可靠的，能为进一步的过程开发与工程设计提供一些理论上的指导和设计上的依据；而H2O2分解副反应动力学模型仅适用于该反应体系。     

TS-1催化的酮氨肟化反应机理的进一步研究

考察了TS-1对丙酮、丁酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮的液相吸附及其催化5种酮与H2O2和NH3的氨肟化反应,并对反应后的催化剂用TGA进行了表征.吸附结果表明,前4种酮能够进入TS-1孔道内而4-叔丁基环己酮不能,所研究的酮氨肟化反应都具有高转化率和选择性.结合TGA分析结果可以得出,对于肟化反应中酮参与的反应,丙酮和丁酮大部分发生在催化剂的孔道内,环己酮和3-甲基环己酮则只有少部分发生在催化剂的孔道内,而对于4-叔丁基环己酮因其分子不能进入催化剂的孔道内而主要发生在催化剂的外表面.     

1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐在环己酮氨肟化反应中的重复使用性能

制备了1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐((C8H16N2)3PW12O40),并将其用于催化环己酮氨肟化反应。采用FTIR、TG-DSC、XRD以及核磁共振等方法对反应前后的催化剂进行了表征。结果表明,反应后催化剂的咪唑阳离子碳链发生了断裂,同时其磷钨阴离子[PW12O40]3-也转变成一种缺位型杂多阴离子[PW11O39]7-。催化剂重复使用2次后,仍然获得与新鲜催化剂相同的环己酮肟产率,表明在氨肟化体系中结构改变了的丁基咪唑磷钨酸盐催化剂仍然具有良好的催化性能。     

环己酮氨肟化反应体系中TS-1分子筛失活原因的研究

在TS－1分子筛催化环已酮氨肟化制备已酮肟反应体系中考察了催化剂的稳定性及失活原因，对新鲜催化剂和失活催化剂进行的XRD，FT－IR，FT－Raman,ICP,TGA/DTA等一系列对比表征和初步再生试验的结果表明，TS－1分子筛在单程运转周期内失活的主要原因是沉积物堵塞了分子筛的孔道，此外还存在着骨架钛结构变化的趋势，但失活子筛的晶相结构没有遭到明显破坏。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--影响过氧化氢分解的因素分析

在实验室对钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟反应体系中引起H2O2分解的原因进行了考察。结果表明，最重要的因素是氨的过量所导致的碱性环境，维持反应体系低含量的氨和H2O2，有利于提高H2O2的有效利用率，反应温度的提高会造成H2O2的利用率略有下降，钛硅分子筛及加入的量对H2O2的分解几乎没有影响，但TiO2和硅胶的存在会对其分解有一些影响，反应器材质宜选不锈钢，使用前对其表面进行适当的酸、碱处理可消除其对H2O2分解的影响。这些结果可为H2O2进料方式的合理选择，反应器、分布器和混合器元件的优化设计提供依据。     

无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒TS-1分子筛,并用其催化环己酮肟化反应。采用XRD,XRF, FT-IR,SEM,TEM和低温N2吸-脱附等方法对催化反应前后催化剂的结构进行表征,结果表明,反应前后催化剂结构没有明显变化,说明该分子筛具有较好的稳定性。采用淤浆床反应器,在环己酮质量空速6 h-1、温度75 ℃的条件下,将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮肟化反应,在运转时间190 h内,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到99.0%和96.0%,说明所制备的大晶粒TS-1分子筛不仅具有与有机原料制备的TS-1分子筛相当的催化活性,而且稳定性更好。该分子筛还具有良好的分离和再生性能,再生分子筛的催化性能可以达到新鲜分子筛的水平。     

喷雾成型TS-1分子筛催化剂的制备及其性能

制备了喷雾成型TS-1分子筛催化剂,并采用FT-IR、XRD、N2物理吸附、SEM等手段对其进行了表征,考察了SiO2 质量分数、焙烧温度、焙烧时间、焙烧气氛等工艺条件对其催化环己酮氨肟化反应活性的影响。结果表明,与TS-1原粉相比,喷雾成型TS-1分子筛催化剂的骨架保留了MFI的拓扑结构,其比表面积及微孔孔体积有所降低,颗粒粒径明显增大;适宜的制备条件为焙烧温度800℃、焙烧时间4 h、焙烧气氛O2、SiO2质量分数6%,此条件下制得的成型TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应的环己酮转化率及环己酮肟选择性均可达99%。该成型催化剂较TS-1原粉在分离方面有明显的优势。     

焙烧温度对Silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响

采用水热方法合成Silicalite-1分子筛,考察不同焙烧温度处理后用于催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能。利用XRD,IR,BET和热分析方法对催化剂进行表征。结果表明,焙烧温度对环己酮肟的转化率和催化剂稳定性的影响较大,而对己内酰胺的选择性影响不明显。随着焙烧温度的升高,分子筛的比表面积变化不明显,而外表面积先增大后减小,微孔体积积占总孔体积积的比例呈下降趋势。最佳的焙烧温度为400 °C,在该焙烧温度下的分子筛用于气相Beckmann重排反应中的活性和稳定性最佳。